5_2_Spirty_odnoatomnye
.pdf
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•Из-за ассоциации молекул за счет водородных
связей спирты имеют более высокие tкип по сравнению с ранее изученными классами органических соединений.
... H |
|
O ... H |
|
O ... H |
|
O ... H |
|
O ... |
||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
R |
|
R |
|
R |
||||
•Из-за способности гидроксильной группы образовывать водородные связи с молекулами воды низшие спирты хорошо в ней растворяются.
Растворимость спиртов с C4 и большим числом атомов углерода в молекуле в воде уменьшается, а увеличивается в неполярных растворителях
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•Химическое поведение спиртов, в первую очередь, определяется наличием в их молекуле функциональной гидроксильной группы.
•В их разнообразных химических превращениях особое место принадлежит двум типам реакций замещения, протекающим с разрывом связи C-OH
и O-H.
•В то же время для спиртов характерны реакции элиминирования (дегидратации), приводящие к образованию двойной углерод–углеродной связи; реакции окисления и дегидрирования.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•Взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями (реакция Л. А. Чугаева, В. Ф. Церевитинова)
R O H +CH3MgI
спирт метилмагнийиодид
• Образование алкоголятов
2CH3 CH2 OH + 2Na
этиловый спирт
R O MgI + CH4
алкоксиметан магнийиодид
2CH3 CH2 ONa + H2
этилат натрия
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•Образование сложных эфиров (реакция этерификации)
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
|
O |
|
H + H |
|
O |
|
C |
|
R1 |
R |
|
O |
|
C |
|
R1 |
+ H2O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
алкиловый эфир карбоновой
кислоты
H O O R O H + H O
S
O
на холоду |
R |
|
|
O |
S |
O |
+ H2O |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||
|
H |
|
O |
O |
|||
|
|
|
|
||||
моноалкиловый эфир серной кислоты
(моноалкилсульфат)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Можно для реакции использовать производные кислот
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
C |
+ CH3OH |
CH3 |
|
|
C |
|
|
|
OCH3 + HCl |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
Cl |
|
уксуснометиловый |
|
|
|
|
|||||||||||
хлорангидрид |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
уксусной кислоты |
|
эфир |
|
|
|
|
|||||||||||||||
(метилацетат) |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
(ацетилхлорид) |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
C |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
O |
+ CH3OH |
CH3 |
|
|
C |
|
OCH3 |
+ CH3 |
|
C |
OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
CH3 |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метилацетат |
уксусная кислота |
|||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусный
ангидрид
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
• Образование простых эфиров
CH3 |
|
CH2 |
|
OH + HO |
|
CH2 |
|
CH3 |
Al2O3, t oC |
CH3 |
|
CH2 |
|
O |
|
CH2 |
|
CH3 |
||
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
||||||||||
этиловый спирт |
|
|
|
диэтиловый эфир |
||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(этоксиэтан) |
|||||||
Механизм реакции:
R O H + H |
R O H |
R + H O H |
|
основание |
кислота |
H |
карбокатион |
Льюиса |
Льюиса |
|
|
алкилоксониевое |
|
||
|
|
|
|
|
|
соединение |
|
R |
+ R O H |
R O R |
R O R + H |
|
кислота |
основание |
H |
простой |
|
Льюиса |
Льюиса |
эфир |
||
диалкилоксониевое |
||||
|
|
|
||
|
|
соединение |
|
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
• Замещение гидроксильной группы на галоген
Спирты по реакционной способности при взаимодействии с галогеноводородами располагаются в следующий ряд:
аллиловый > бензиловый > третичный > вторичный > первичный > CH3OH.
Реакционная способность кислот снижается при переходе от
HI к HCl: HI > HBr > HCl.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Механизм реакции аналогичен механизму нуклеофильного замещения у галогенуглеводородов
Спирты вступают в эту реакцию в протонированной форме
R O H + H 
R O H
H
R O H + Z |
R Z + H2O |
H
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•Внутримолекулярная дегидратация (отщепление воды по правилу Зайцева с образованием алкенов)
Реакционная способность падает в ряду: третичный спирт > вторичный > первичный
Дегидратация протекает по механизмам Е1 и Е2.
•Мономолекулярное отщепление воды (Е1) наблюдается для третичных и вторичных спиртов:
CH3 |
CH3 |
+H |
|
CH3 |
CH3 медленно |
CH3 CH3 быстро |
|
CH3 |
||
CH C |
C H |
CH |
C |
C H |
-H2O CH |
C C H |
-H |
CH |
C CH CH |
|
3 |
|
|
3 |
|
|
3 |
|
3 |
3 |
|
H |
OH |
-H |
|
H H O H |
+H2O |
H |
+H |
2-метил-2-бутен |
||
3-метил-2-бутанол |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
• Первичные спирты дегидратируются по механизму Е2:
|
H2SO4 |
|
H + HSO4 |
|
|
CH3 CH2 O H + H |
|
CH3 |
CH2 |
O H |
|
|
|
|
|
|
H |
CH |
CH O H + HSO |
4 |
CH |
CH2 O H |
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
H |
|
|
|
O |
SO2 |
OH |
|
|
|
биомолекулярное |
||
|
|
|
переходное состояние |
||
медленно
CH2
CH2 + H2O + H2SO4