20 Инертные газы 2014

21

Простое вещество ксенон

Получение

Выделяют из криптон-ксенонового концентрата, получающегося из жидкого воздуха (см. получение криптона). Продукт, полученный десорбцией из активированного угля, подвергают дополнительной дистилляционной очистке.

Строение

Одноатомная молекула.

Физические свойства

Бесцветный газ без запаха. Пл. –111.9 °С, кип. –108.1 °С.

Химические свойства

1. Образование клатратов с водой и органическими веществами.

8Xe + 46H2O → 8Xe · 46H2O (–3 °С, 1 атм), 4Xe + 3C6H5OH → 4Xe · 3C6H5OH.

2.Образование эксимерных молекул. Это – активная среда лазеров, генерирующих излучение с длиной волны 352 нм и 484 нм (XeF*), 282 нм (XeBr*). Другие известные эксимеры: XeO*, XeOH*, Xe2*.

3.Восстановительные свойства. Эти свойства выражены слабо. Проявляются в присутствии сильных окислителей.

3а. Взаимодействие с простыми веществами.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

22

3б. Окисление фторидными производными платины. Приводит к образованию производных ксенона Xe+1 в обычных условиях и Xe+2 в более жестких. В условиях опыта часто эти производные сопутствуют друг другу (Н.Бартлетт, 1962).

3в. Взаимодействие с сильнейшими окислителями, производящими фторирующее действие, приводит к получению производных Xe+6. Это является признаком определенной

устойчивости производных Xe+6, аналогичных соответствующим соединениям I+5 и Te+4.

3г. Окисление производными Xe+2 приводит к производным диксенония (I), содержащим ион Xe2+. В отличие от молекулы Xe2 этот молекулярный катион устойчив, поскольку число электронов в нем на разрыхляющих молекулярных орбиталях на единицу меньше, чем на связывающих. В этом катионе наблюдается рекордная по длине ковалентная связь из всех известных

(0.3087 нм).

Применение

Используют для наполнения ламп накаливания, мощных газоразрядных и импульсных источников света (высокая молярная масса ксенона препятствует испарению вольфрама с поверхности нити).

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

23

Соединения ксенона (+1)

Xe[PtF6] Xe[RuF6] Xe[RhF6] Xe2[SiF6]

Получение

1. Взаимодействие ксенона с высшими фторидами.

По этой реакции было получено первое соединение благородных газов Н.Бартлетт (N.Bartlett, 1962).

2. Действие ксенона на соединения дикислорода с тем же анионом. Катион дикислорода обладает сродством к электрону, примерно равным ксенону. Это создает возможность иону дикислорода отщепить электрон от ксенона с образованием катиона Xe+, который образует ионную связь с анионом.

Строение

Ионное строение Xe+[PtF6]–. Имеются данные в пользу другого распределения атомов фтора в формульной единице: (XeF+)[PtF5–].

Физические свойства

Гексафтороплатинат ксенона Xe[PtF6] – твердое вещество оранжевого цвета, возгоняется в вакууме.

Химические свойства

Характерны окислительно-восстановительные превращения.

1. Сильные окислительные свойства за счет Xe+1. Восстанавливается до простого вещества.

1а. Несовместимы с водой, разрушаются щелочами. Продукт окисления – простое вещество кислород.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

24

H2O

Xe[PtF6] + H2O →

1б. Взаимодействие с сильными восстановителями вызывает не только восстановление атома ксенона, но и превращение центрального атома аниона:

2. Диспропорционирование. Протекает при нагревании в отсутствие реагентов. Первый путь термического распада. Продукты диспропорционирования – соединения Xe+2 и простое вещество Xe.

3. Окисление Xe+1 до Xe+2, в том числе за счет центрального атома аниона (второе направление термического разложения):

Применение

Гексафтороплатинат ксенона Xe[PtF6] – химическая форма улавливания радиоактивных изотопов газообразного ксенона, выделяющихся при работе ядерных реакторов.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

Получение

1. Взаимодействием простых веществ.

2. Окисление ксенона высшими фторидами элементов, в том числе и фторидами ксенона (реакция конпропорционирования).

Xe + 2AgF2 + 2BF3 → 2XeF2 + 2AgBF4,

Xe + XeF4 → 2XeF2.

3. Диспропорционирование соединений ксенона Xe+1.

4. Обменные реакции. Замещение атомов фтора на атомы хлора проходит при действии ковалентных неорганических хлоридов, устойчивых к окислению. Другая группа реакций – замещение подвижного атома водорода в концентрированных кислотах на XeF – группу.

XeF2 + CCl4 → XeCl2 + CF4,

XeF2 + HClO4 → FXeOClO3 + HF.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

26

Строение

Дифторид ксенона – линейная молекула. Аксиальное расположение атомов обеспечивают три электронные пары атома ксенона, занимающие экваториальные положения, что согласуется с представлениям Гиллеспи. Молекулы XeF2 упаковываются в тетрагональную кристаллическую решетку.

Атомы фтора могут замещаться на атомы кислорода или азота, что приводит к получению ковалентных производных Xe+2.

Для производных фтороксенония (II) и трифтородиксенония (II) характерно образование ионной связи. Первый их этих катионов является линейным, так как он состоит из двух атомов. Строение второго катиона соответствует модели Гиллеспи. Он содержит мостиковый атом фтора в состоянии sp3- гибридизации, что обусловливает угловую форму катиона Xe2F3+. Три электронные пары атома криптона обеспечивают развернутый угол связи F−Xe−F. Строение аналогично полииодид-иону I5−.

Анионы этих ионных производных представляют собой в основном изолированные октаэдры, например, SbF6−.

Физические свойства

Дифторид ксенона XeF2 – бесцветные кристаллы, пл. 136 °С, кип. 338 °С. Растворяется в жидких HF, SO2, BrF3, BrF5. Совместим с водой, достаточно хорошо растворим в ней. Растворы могут быть использованы в течение нескольких часов. В присутствии щелочей быстро разлагаются. При проведении окисления в щелочной среде добавляется в реакционную смесь в последнюю очередь.

Фторсульфонат FXeOSO2F – пл. 36 °С, медленно разлагается при 20 °С, устойчив в течение нескольких недель при 0 °С.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

27

Химические свойства

1. Окислительно-восстановительные превращения. Ярко выражены окислительные свойства.

1а. Восстановление до простого вещества. Наиболее характерное свойство дифторида ксенона. Протекает с участием большинства восстановителей. Продуктами реакции часто оказываются фториды элементов в высшем состоянии окисления.

Таким результатом заканчивается попытка заместить два атома фтора на один атом кислорода. Оксидное производное ксенона Xe+2 не получается, хотя известны и охарактеризованы оксиды ксенона в более высоком состоянии окисления. Положительный момент здесь заключается в возможности перевести нелетучие оксиды в летучие фториды, что используется для аналитического вскрытия природных минералов.

1б. Восстановление до Xe2+ действием слабых восстановителей в присутствии кислот Льюиса.

4XeF2 + 3CO + 2SbF5 → 2(Xe2)[SbF6] + 3COF2

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

28

1в. Внутримолекулярное окисление-восстановление. Приводит к образованию простого вещества ксенона. Так протекает термический распад производных Xe+2 в отсутствие реагентов. Перспективный метод получения сильных окислителей, например, некоторых перекисных соединений.

1г. Внутримолекулярное окисление-восстановление дифторида ксенона в присутствии наиболее сильных кислот Льюиса приводит к получению соединений Xe2+.

4XeF2 + 8SbF5 → 2(Xe2)[Sb4F21] + 3F2 (3 атм, избыток SbF5)

1д. Диспропорционирование. По этому пути протекает термическое разложение дифторида ксенона в вакууме.

2. Обменные реакции. Не самый характерный, но достаточно

широко представленный путь химических превращений соединений Xe+2.

2а. Замещение атомов фтора на атомы хлора.

2б. Взаимодействие с кислотами. Подвижный атом водорода в безводных или концентрированных кислотах замещается на группу атомов XeF или атом ксенона.

XeF2 + HClO4 → FXeOClO3 + HF,

XeF2 + 2HClO4 → Xe(ClO4)2 + 2HF,

XeF2 + HN(SO2F)2 → FXeN(SO2F)2 (желтый) + HF,

XeF2 + HOAc → FXeOAc + HF,

XeF2 + 2HOAc → Xe(OAc)2 + 2HF.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

кислоты, вносимый в реакционную смесь в виде смешанного ангидрида борной кислоты.

3XeF2 + B(OSO2CF3)3 → 3FXeOSO2CF3 + BF3, 3XeF2 + 2B(OCOCF3)3 → 3Xe(OCOCF3)2 + 2BF3.

2г. Взаимодействие с кислотами Льюиса. Так проявляется основный характер соединений ксенона Xe+2, подобный аналогичным соединениям криптона.

XeF2 + AsF5 → (XeF)[AsF6],

2XeF2 + AsF5 → (Xe2F3)[AsF6].

Применение

Дифторид ксенона XeF2 – фторирующий агент в неорганическом и органическом синтезе. Действует весьма агрессивно, подобно молекулярному фтору. В отличие от фтора обычно вводится в реакционную систему в конденсированной фазе (в виде твердого вещества или раствора), что позволяет повысить концентрацию этого вещества и усилить его окислительное действие.

Дифторид ксенона XeF2 – фторирующий агент в аналитической химии. Используется для удаления оксидной основы (например, SiO2 в виде летучего SiF4) и концентрирования микропримесей.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин

Получение

1. Взаимодействие простых веществ.

3. Обменные реакции. Так получаются ковалентные производные ксенона Xe+4 (оксодифторид, тетратефлат).

XeF4 + H2O → XeOF2 + 2HF (−80 °С) 3XeF4 + 4B(OTeF5)3 → 3Xe(OTeF5)4 +4BF3.

Строение

Молекула XeF4 имеет форму плоского квадрата. Две электронные пары атома ксенона, расположенные друг напротив друга обусловливают эту геометрическую форму. Подобным строением обладает изоэлектронная частица – ион IF4−.

Вершины квадрата занимают атомы кислорода в молекуле Xe(OTeF5)4. Эти точки являются также вершинами октаэдра OTeF5.

Оксодифторид ксенона XeOF2 образован цепями квадратов XeO2/2F2 с мостиковыми атомами кислорода.

© 2013 – 2014 А.А.Сибиркин