praktOX_2

вершается образованием карбоновых кислот и/или кетонов, т.к. альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот.

Последовательность реакций озонирования алкенов и гидролиза озонидов называют озонолизом. Этот процесс используется для установления положения двойных связей в алкенах по строению полученных продуктов.

озонирование гидролиз

5. При жестком окислении алкенов кипящим концентрированным раствором KMnO4 в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи

(деструктивное окисление):

Эта реакция позволяет установить строение алкена по образовавшимся продуктам.

6. Полное окисление (реакция горения):

2СnH2n + 3n O2 2n CO2 + 2n H2O +Q

Газообразные алкены образуют с кислородом и воздухом взрывоопасные смеси.

1.2.3.Способы получения

Вприроде алкены встречаются в значительно меньшей степени, чем предельные углеводороды, по-видимому, вследствие своей высокой реакционной способности. Поэтому их получают с использованием различных реакций.

I. Крекинг алканов (см. 1.1.4).

II. Отщепление (элиминирование) двух атомов или групп атомов от

соседних атомов углерода с образованием между ними -связи (реакции β- элиминирования). К наиболее важным реакциям этого типа относятся дегидрогалогенирование, дегидратация, дегалогенирование и дегидрирование соответствующих исходных соединений.

1. Дегидрогалогенирование галогеналканов при действии спиртового раствора щелочи (см. 2.3.2).

41

Если в молекуле галогеналкана атомы углерода, соседние с группой C-Hal, отличаются числом водородных атомов, то возможно образование изомерных алкенов с разным положением двойной связи. В этом случае направление реакции определяется правилом Зайцева:

в реакции β-элиминирования группы НХ атом водорода отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Современная формулировка: реакции β-элиминирования идут с образованием более замещенных при двойной связи алкенов (такие алкены об-

ладают меньшей энергией и более устойчивы).

В соответствии с этим правилом, например, при дегидробромировании 2-бромбутана преимущественно образуется бутен-2:

спирт

CH3 CH2 CHBr CH3 + KOH CH3 CHCH CH3 + KBr + H2O

2. Дегидратация спиртов при нагревании с концентрированной серной кислотой (см. 3.4.2). Отщепление воды от соседних атомов углерода также происходит по правилу Зайцева.

HOH

3.Дегалогенирование дигалогеналканов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода (виц-дигалогенидов), при действии активных металлов:

СH2Br CHBr CH3 + Zn CH2=CH CH3 + ZnBr2

4. Дегидрирование алканов (см. 1.1.4):

42

1.3.АЛКИНЫ

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь С С.

Общая формула алкинов СnH2n-2. Простейшие представители:

НС СН – ацетилен (этин), НС С–СН3 – метилацетилен (пропин).

1.3.1.Общая характеристика

Вмолекулах алкинов тройная связь С С образована двумя атомами углерода в sp-гибридизованном состоянии [4]. Каждый из них имеет по две

2sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180 , и две негибридных 2р-орбитали, расположенных под углом 90 по отношению друг к другу и к гибридным орбиталям.

Тройная связь осуществляется тремя парами электронов и представляет собой комбинацию из одной - и двух -связей. -Связь возникает при осевом перекрывании 2sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из -связей образуется при боковом перекрывании 2рy- орбиталей, другая – при боковом перекрывании 2рz-орбиталей. Образование связей на примере молекулы ацетилена Н–С С–Н можно изобразить в виде схемы:

(sp-sp)

-Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. - Cвязи, образуемые 2sp–гибридными орбиталями уг-

лерода, располагаются на одной прямой (под углом 180 друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение.

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий алка-

нов с тем же числом атомов углерода путем замены суффикса -ан на -ин: этан этин; пропан пропин и т.д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи.

43

Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса -ин. Например:

Для простейшего алкина – этина – в номенклатуре ИЮПАК принято исторически сложившееся название – ацетилен. Поэтому алкины часто называют ацетиленовыми углеводородами, и названия несложных алкинов строят по принципу замещения атомов водорода в ацетилене на углеводородные радикалы (например, метилацетилен CH3C≡CH, винилацетилен СН2=СН-С≡СН).

Образованные из ацетилена и его простейших гомологов одновалентные радикалы имеют названия этинил -С≡СН, пропаргил -СН2–С≡СН,

пропин-1-ил -С≡С-СН3.

Изомерия. Для алкинов характерна структурная изомерия:

– изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6)

– изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8)

пентин-1 CH3 3-метилбутин-1

– межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами (с С4Н8)

циклобутен

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способомвдоль линии связи.

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С2Н2-С4Н6 – газы, С5Н8-С16Н30 – жидкости, с С17Н32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов и алканов. Алкины плохо растворяются в воде, лучше – в слабополярных органических растворителях.

44

1.3.2. Химические свойства алкинов

Реакционная способность алкинов сходна с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью. Некоторые отличия в свойствах алкинов и алкенов определяются следующими факторами.

1.-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвиж-

ностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения (AdЕ) к алки-

нам протекают медленнее, чем к алкенам.

2.-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алки-

нов вступать в реакции нуклеофильного присоединения – AdN. (от англ. Addition Nucleofilic).

3.Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии

значительно более полярна по сравнению с С Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s- орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны. Доля s- АО в sp3-состоянии составляет 25%, в sp2 – 33%, а в sp – 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность: 2,5 (Сsp3); 2,8 (Сsp2); 3,2 (Сsp). Повышенная полярность связи Сsp Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона (Н+). Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют СН-кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.

1.3.2.1. Реакции присоединения

Гидрирование. В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая -связь), а затем – алканов (разрывается вторая -связь):

При использовании менее активного катализатора Линдлара Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2 гидрирование останавливается на стадии образования алкенов (цис-изомеров).

Галогенирование. Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая -связь разрывается труднее, чем вторая):

45

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция). Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводородов также

идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

HCl HCl

CH3 CCH CH3 CClCH2 CH3 CCl2 CH3

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

HC CH + HCl CH2 CHCl (винилхлорид)

В присутствии катализаторов солей ртути(II) или меди(I) присоединение идет по нуклеофильному механизму (AdN). Винилхлорид является исходным мономером в крупнотоннажном производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды к ацетилену происходит в присутствии соли ртути (II) в качестве катализатора. Реакция идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид:

Виниловый спирт СH2=CH-OH неустойчив вследствие +М-эффекта гидроксигруппы, который приводит к поляризации связей С=С и О Н. Происходит отщепление протона от гидроксигруппы и его перенос к атому углерода с избыточным отрицательным зарядом -:

При гидратации гомологов ацетилена образуются кетоны:

(кетон)

46

Гидратация алкинов в присутствии катализатора соли ртути (II) про-

исходит по механизму нуклеофильного присоединения (AdN).

Механизм реакции AdN на примере гидратации ацетилена

-комплекс

Катализатор Hg2+ активирует тройную связь, образуя электронодефицитный – комплекс (быстрая стадия). На медленной (лимитирующей) стадии к –комплексу присоединяется нуклеофил – молекула воды, являющаяся донором пары электронов. Именно поэтомуреакция классифицируется как нуклеофильное присоединение.

Полимеризация. Алкины способны к реакциям димеризации, циклоолигомеризации и полимеризации.

1. Димеризация ацетилена под действием водно-аммиачного раствора хлорида меди (I):

CuCl

винилацетилен

Винилацетилен используется как полупродукт в производстве масло- и бензостойкого хлоропренового каучука (-СH2-CH=CCl-CH2-)n.

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

3. Ацетилен может также вступать в реакции полимеризации с образованием линейных макромолекул (катализаторы – комплексные металлоорганические соединения):

…-СН=СН-СН=СН-СН=СН-… или (-СН=СН-)n

Такие полимеры (полиены) обладают полупроводниковыми свойствами. Моно- и дизамещенные ацетилены образуют полимеры общей формулы (-CR=CR'-)n, где R, R' – водород, алифатический или ароматический радикалы.

1.3.2.2. Кислотные свойства

Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью R C C H (алки- ны-1) вследствие полярности связи С(sp) Н проявляют слабые кислотные свойства и способны отщеплять протон под действием достаточно силь-

47

ных оснований. Подвижный атом водорода может замещаться на металл с образованием солей – ацетиленидов. Например:

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена (см. 1.3.3).

При взаимодействии ацетилена или алкинов-1 с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

HC CH + 2[Ag(NH3)2]OH AgC≡СAg + 4NH3 + 2H2O

HC CH + 2[Cu(NH3)2]Cl CuC≡СCu + 2NH3 + 2NH4Cl

CH3 C CH + [Ag(NH3)2]OH CH3 C CAg + 2NH3 + H2O

Образование белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричне- вого ацетиленида меди) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода)и ацетилениды не образуются.

В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к удару и легко взрываются. Их разлагают, пока они еще влажные, действием сильных минеральных кислот.

R-C≡СAg + HNO3 R-C CH + AgNO3

Реакции образования ацетиленидов с последующим их разложением могут использоваться для выделения алкинов из смесей с другими углеводородами.

1.3.2.3. Реакции окисления

Ацетилен и его гомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:

R C C R' + 3[O] + H2O R COOH + R' COOH

Алкины обесцвечивают раствор KMnO4, что используется для их качественного определения.

При сгорании (полном окислении) ацетилена выделяется большое количества тепла:

2HC CH + 5О2 4СО2 + 2Н2О + Q

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800-3000 С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. В сжатом, и особенно в сжижен-

48

ном, состоянии он способен взрываться от удара. Поэтому ацетилен хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест или кизельгур.

1.3.3. Способы получения

Ацетилен производится в промышленности двумя способами. 1. Пиролиз углеводородов:

а) метана

1500 oC

2CH4 HCCH + 3H2

б) этана или этилена

CH3 CH3 -H2 CH2=CH2 -H2 HC CH

2. Гидролиз карбида кальция:

CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2.

Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500 °С:

CaO + 3C CaC2 + CO

Вследствие большой энергоемкости этот метод экономически менее выгоден.

В лабораторной практике ацетилен также получают гидролизом карбида кальция.

Для синтеза гомологов ацетилена применяют другие методы.

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке):

Удлинение цепи при действии на ацетилениды алкилгалогенидами (алкилирование ацетиленидов):

49

1.4.АРЕНЫ

Арены или ароматические (бензоидные) углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные кольца) с замкнутой системой сопряженных связей.

Представители аренов:

CH3

CH2

По числу бензольных колец в молекуле арены подразделяются на группы.

Моноядерные арены – общая формула CnH2n-6, где n ≥ 6 (бензол C6H6 и его гомологи, например, толуол C6H5CH3 и т.п.)

Многоядерные арены:

углеводороды с конденсированными кольцами (например, нафталин);

соединения, содержащие два или более бензольных колец, соединенные σ-связью (например, дифенил),

ди- и полиарилалканы (дифенилметан и т.п.).

Термин «ароматические соединения» возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах или были выделены из ароматных природных источников. Однако в настоящее время в понятие «ароматичность» вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность означает повышенную устойчивость циклических молекул с замкнутой системой сопряженных -связей.

Устойчивость этих формально ненасыщенных соединений проявляется в их тенденции с трудом вступать в реакции присоединения, приводящие к нарушению ароматической структуры.

Ароматический характер аренов объясняется электронным строением бензольного кольца.

50