Слесарев. Основы Химии живого

вителя. Поэтому молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя вычисляется по уравнению:

MO/MX ) - M ( X ) / Z

Факторы, влияющие на протекание окислительно-восста­ новительных реакций. Характер протекания окислительно-вос- становительных реакций зависит от химической природы взаи­ модействующих веществ и от условий проведения реакции:

- концентрации реагента:

- влияния характера среды:

кислая среда

КМп0 4 + 5Na2 S03 + З Н ^ - 2MnS04 + KjjSO,, + 5Na2 S04 + ЗН20 2 |МпО; + 8 Н+ + 5е” - Мп2+ + 4НгО 5 |SO|- + Н20 - 2е~ - SO®" + 2Н+

нейтральная среда

КМп04 + 5Na2 S03 + Н20 = 2Mn02 + 3Na2 S04 + 2КОН

2 |MnOj + 2Н20 + Зе" = Мп02 + 40Н' 3 |SOf- + Н20 - 2е- = SOf + 2Н+

щелочная среда

КМп04 + 5Na2 S03 + КОН - 2K2 Mn04 + Na2+S04 + Н20 2 |Мп04 + е" - МпО2"

1 |SO2" + Н20 - 2е“ - SO2" + 2Н+

Как видно из анализа приведенных полуреакций, в окислитель- но-восстановительных реакциях, протекающих в водных раство­ рах, часто принимают участие вода или ее ионы Н+ и ОН“, кото­ рые не только способствуют передаче электронов от восстановителя к окислителю, но и связывают компоненты данных превращений. Особенно это важно для биохимических окислительно-восстанови­ тельных реакций, всегда протекающих в водных растворах.

9 .2 . НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО­ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫ Х РЕАКЦИЙ

В основе определения направления самопроизвольного про­ текания окислительно-восстановительных реакций лежит сле­ дующее правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизволь­ но протекают всегда в сторону превращения сильного окис­ лителя в слабый сопряженный восстановитель или силь­ ного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Это правило аналогично правилу, определяющему направление протекания кислотно-основных превращений.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является вели­ чина ее восстановительного потенциала ф (разд. 25.3), которая зависит от:

-природы окисленной и восстановленной формы данной сопря­ женной пары;

-соотношения концентраций окисленной и восстановленной фор­

мы данной сопряженной пары; - температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н+ или ОН- , ф зависит также и от pH раствора. Значение, которое принимает ф при стандартных ус­ ловиях: концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н+ (в кислой среде) и ОН- (в щелочной среде), равна 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается ф°. Величина ф° является количественной характеристикой окислительно-восста- новительных свойств данной сопряженной окислительно-восста­ новительной пары при стандартных условиях.

Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряжен­ ных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользу­

ются относительными величинами (разд. 25.2), характеризующими потен-

о

циалы сопряженных пар относительно эталонной пары 2Н+ + 2е“ zszSi Н2, потенциал которой при стандартных условиях принят условно равным

нулю (ф° (2Н+, Н2) = 0).

Положительное значение потенциала имеют окислительно-восстано- вительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Следовательно, чем боль­ ше (т. е. положительнее) значение ф°, тем сильнее окислитель.

Отрицательное значение потенциала имеют окислительно-восстано- вительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны труднее, чем Н+ в эталонной паре. Следовательно, чем меньше (т. е. от­ рицательнее) значение ф°, тем сильнее восстановитель.

Втабл. 9.1 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.

Вусловиях, отличных от стандартных, величина ф рассчи­ тывается по уравнению Нернста (разд. 25.2, 25.3).

212

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвую­ щими окислителями. При этом электрон присоединяет та со­ пряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удер­ живает. Это отражает следующая схема:

Смещение окислительно-восстановительного равновесия

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее опре­ делить направление, в котором будет самопроизвольно проте­ кать та иди иная реакция.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-вос­ становительных пар окислителем всегда будет окислен­ ная форма той пары, потенциал которой имеет более по­ ложительное значение.

Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные

О

окислительно-восстановительные пары: I2 , I , ср° (I2 » I ) = 0,54 В;

о-2

S, H2 S, <p°(S, H2 S) = 0,17 В. Так как первая пара содержит более

сильный окислитель (I2 ), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окисли­ телем будет I2 , а восстановителем H2 S: I2 + H2 S = 2HI + S.

Для определения направления окислительно-восстановитель- ной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандарт­ ных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановитель­ ных пар, участвующих в реакции: Е° = <р%к - (р£осст*

Условием самопроизвольного протекания окислительно­ «восстановительной реакции является положительное зна-

чение ее ЭДС, т.е.Е°= <р%к - ф^осст > 0.

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции значение ф окисли­ тельно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше ф второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:

Е° = <PSK ” Фвосст - 0,54 - 0,17 - 0,37 В

214

Если Е° = 0, то равновероятно протекание окислительно-вос­ становительной реакции как в прямом, так и в обратном на­ правлении, и это является условием возникновения химическо­ го равновесия для окислительно-восстановительного процесса. Количественной характеристикой протекания любых обратимых процессов является константа равновесия К , которая связана с изменением стандартной энергии Гиббса (разд. 5.5) следующим соотношением:

AG°= -2,3RT Ig К

С другой стороны, изменение стандартной энергии Гиббса свя­ зано с ЭДС окислительно-восстановительной реакции соотношением:

AG° - -zFE°

где F —96 500 Кл/моль; г - число электронов, принимающих участие в элементарном процессе.

Из этих двух уравнений следует:

Е° - (2,ЗД!Г \g K)/(zF) или Ig К - (zFE°)/(2,3RT)

Пользуясь этими выражениями, можно рассчитать константу равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, но реальное значение она будет иметь только для тех реакций, ЭДС которых менее 0,35 В, так как при больших ЭДС реакции рассматриваются как практически необратимые. Поскольку ЭДС отдельных стадий окислительно-восстановительных реак­ ций, протекающих в живых системах, обычно не превышает 0,35 В (| Е° |< 0,35 В), то большинство из них практически об­ ратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина |Е° |ближе к нулю.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе ме­ таболизма любых организмов. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, посту­ пающий в процессе дыхания, а восстановителем - органические соединения, поступающие с продуктами питания. При анаэроб­ ном метаболизме в его основе лежат преимущественно окисли- тельно-восстановительные реакции, в которых и окислителями, и восстановителями являются органические соединения.

9 . 3 . ОСОБЕННОСТИ БИОХИМИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО­ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫ Х ПРОЦЕССОВ В ОРГАНИЗМ АХ

Все биохимические окислительно-восстановительные процессы, скорость и глубина которых контролируется организмом, совер­ шаются в присутствии ферментов с общим названием оксидоредуктазы. В состав оксидоредуктаз всегда входят кофакторы или коферменты. Кофакторами являются катионы переходных метал­ лов (обычно железо и медь, а иногда марганец и молибден), обра­ зующие с белком фермента комплексное соединение (разд. 10.4). Коферменты - сложные органические соединения, достаточно

215

прочно связанные с белком фермента (разд. 9.3.2). Основная особенность кофакторов и коферментов заключается в их спо­ собности быть и окислителем, и восстановителем, так как каж­ дый из них может находиться в двух сопряженных формах: окисленной и восстановленной. Таким образом, оксидоредуктазы проявляют окислительно-восстановительные свойства за счет своих кофакторов или коферментов.

Состав конечных продуктов расщепления молекул сложных органических соединений при аэробных и анаэробных услови­ ях, как видно из приведенных реакций, резко различается в

случае углеродсодержащих продуктов. При аэробном окислении

+4

эти продукты содержат только С, а в анаэробных условиях об­ разуются углеродсодержащие продукты, в которых атомы угле­ рода могут иметь широкий спектр степеней окисления:

продукты анаэробного расщепления (недостаток кислорода)

Из схемы видно, что при биологическом окислении органи­ ческих соединений изменяются только степени окисления вхо­ дящих в их состав атомов углерода, поскольку степени окисле­ ния всех других атомов (водорода, азота и серы) остаются по­ стоянными. Поэтому при описании превращений органических соединений необходимо учитывать степень окисления каждого атома углерода (разд. 9.3.1).

Ступенчатость биохимических окислительно-восстановитель- ных реакций. Особенностью биохимических реакций окислениявосстановления является их многоступенчатость: образование множества различных промежуточных продуктов. При этом все биохимические окислительно-восстановительные процессы: гли­ колиз, р-окисление жирных кислот, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование и другие - включают много различных ста­ дий, каждая из которых совершается под действием определен­ ных ферментов. Все необходимые ферменты для каждой стадии данного процесса объединены за счет межмолекулярных связей в ансамбли с четкой пространственной организацией. Ансамбли ферментов, как правило, фиксируются на различных клеточных мембранах. В результате слаженного во времени и пространстве действия всех ферментов ансамбля химические превращения суб­ страта осуществляются постепенно, как на конвейере. При этом продукт реакции одной стадии является исходным соединением для следующей стадии.

Ступенчатый механизм протекания биохимических окисли- тельно-восстановительных реакций создает возможность функ­ ционального контроля образования веществ на каждой стадии.

216

Тем самым организм предотвращает нежелательные для него из­ менения в процессе метаболизма, которые, если и возникают, то благодаря многоступенчатости процесса не резко, а плавно, по­ степенно. Вследствие ступенчатости для биохимических окисли­ тельно-восстановительных реакций становится более вероятной обратимость отдельных стадий. Это обеспечивает реакции, на­ правленной в сторону равновесия, самопроизвольное протекание и способствует поддержанию окислительно-восстановительного гомеостаза в организме.

Нормальный восстановительный потенциал. Одной из осо­ бенностей биохимических окислительно-восстановительных про­ цессов в живых организмах, является то, что большинство из них протекает в нейтральной водной среде. Поэтому для характери­ стики окислительно-восстановительных свойств природных со­ пряженных пар вместо стандартных значений потенциалов ф°, ко­ торые соответствуют pH = 0 или pH = 14 (рОН = 0), используют нормальные значения восстановительных потенциалов фб, из­ меренные при 1 М концентрации компонентов и при pH « 7,0 (табл. 9.2). При этих условиях значение потенциала водородного электрода фо(2Н+, Н2 ) = -0,42 В, а соотношение между значе­ ниями нормального и стандартного восстановительных потен­ циалов соединения выражается уравнением: фо * ф° - 0,42.

Все природные сопряженные окислительно-восстановительные пары имеют потенциалы в области значений -0,42 ч- +0,82 В, характеризующих электрохимическую устойчивость воды. При потенциале ниже -0,42 В начинается восстановление воды с образованием молекулярного водорода, а при потенциале выше +0,82 В происходит окисление воды с образованием молеку­ лярного кислорода.

Таблица 9.2

Нормальные восстановительные потенциалы биологически важных соединений при температуре 37 °С и pH 7,0

217

П р о д о л ж е н и е

Экзэргоничность реакций биологического окисления. Реак­ ции биологического окисления являются экзэргоническими и служат источниками энергии, необходимой для различных жиз­ ненных процессов. Поэтому многие реакции биологического окис­ ления сопряжены с фосфорилированием АДФ с образованием АТФ, в результате происходит аккумулирование энергии окислитель- но-восстановительной реакции в организме. В то же время в ор­ ганизме некоторые реакции окисления сопряжены с реакциями восстановления, которые эндэргоничны (разд. 9.3.3).

Классификация биохимических окислительно-восстанови- тельных процессов. В биохимической литературе широко распро­ странено мнение, что биологическое окисление связано только с взаимодействием субстрата с кислородом и его производными или с дегидрированием субстрата. В действительности кроме этих про­ цессов очень большое число биохимических реакций, протекаю­ щих внутримолекулярно в присутствии ферментов, имеет окисли- тельно-восстановительный характер. Поэтому протекающие в ор­ ганизме окислительно-восстановительные процессы предлагается разделить на следующие типы.

1.Реакции внутримолекулярной окислительно-восстановитель- ной дисмутации за счет атомов углерода субстрата (разд. 9.3.2).

2.Реакции межмолекулярные:

-дегидрогеназного окисления-восстановления (разд. 9.3.5 - 9.3.7);

-оксигеназного окисления-восстановления (разд. 9.3.8);

-свободнорадикального окисления-восстановления (разд. 9.3.9).

218

9 .3 .1 . СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДА

ВОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Вприродных органических соединениях степень окисления ато­ мов элементов-органогенов обычно равна: водорода 4-1, азота -3, кислорода* -2, серы* -2, фосфора +5, а углерода - любой величине от -4 до +4. В органическом соединении степень окисления данно­ го атома углерода является условным зарядом, который рассчиты­ вается с учетом того, что общая пара электронов химической связи между атомами относится полностью к более электроотрицатель­ ному атому. Общие пары электронов, принадлежащих соседним атомам одного и того же элемента, включая углерод, не следует учитывать при определении степени окисления. В табл. 9.3 указа­ ны степени окисления атомов углерода в различных соединениях.

Таблица 9.3

Степени окисления атомов углерода в соединениях

Естественно, что в молекуле органического соединения сте­ пени окисления атомов углерода могут быть различны:

* В соединениях, содержащих перекисную группу (—0 —0--), сте­ пень окисления кислорода “- 1 ”, дисульфидную группу (—S—S—) - степень окисления серы “- I й.

219

о

1,4-бензохинон имидазол пиридин урацил

Различий в значениях степеней окисления у a-атомов угле­ рода в молекуле пиридина из-за делокализации кратных связей в действительности, конечно, нет. Однако в производных пири­ дина указанные различия иногда необходимо учитывать, на­ пример в НАД+, НАДФ+.

На основании приведенных примеров можно сформулиро­ вать следующее правило:

Степень окисления любого атома углерода в природных ор­ ганических соединениях равна алгебраической сумме числа всех его связей с атомами более электроотрицательных элементов (кислород, азот, сера), учитываемых со знаком и числа связей с атомами водорода, учитываемых со знаком а все его связи с соседними атомами углерода

не учитываются.

Вычисленная степень окисления атомов углерода, хотя и яв­ ляется условной величиной, указывает на смещение электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции четко свидетельствует об окислительно-восстановительном характере этой реакции. Наличие у атомов углерода широкого диапазона сте­ пеней окисления от -4 до +4 свидетельствует о его окислительно­ восстановительной двойственности. Поэтому в органической хи­ мии широко распространены реакции окислительно-восстано­ вительной дисмутации за счет атомов углерода. Причем эти окислительно-восстановительные реакции могут протекать внутри- и межмолекулярно.

9 .3 .2 . РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОКИСЛИ ТЕЛЬНО -ВО ССТАНО ВИТЕЛЬНО Й ДИСМ УТАЦИИ

ЗА СЧЕТ АТОМОВ УГЛЕРОДА СУБСТРАТА

Этот процесс протекает в субстрат-ферментном комплексе, если в молекуле субстрата содержатся атомы углерода с раз­ личной степенью окисления, способные под влиянием фермента к дисмутации, когда один является окислителем, понижая сте­ пень окисления, а другой - восстановителем, повышая степень окисления. В результате этих превращений в молекуле проис­ ходит перераспределение электронов, что сопровождается изме­ нением ее структуры или за счет негидролитического расщеп­ ления отдельных связей и образования новых, или за счет изо­ меризации углеродного скелета.

220