книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники
..pdfГлава 4
КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИИ МИКРО- И НАНОСТРУКТУР
Главное место в технологии катодных процессов занима ет технология осаждения металлов и сплавов, в том числе электрохимическая очистка. Процессы катодного нанесе ния металлических, комбинированных и неметаллических покрытий используются во многих отраслях техники —от металлургии и тяжелого машиностроения до микро- и на ноэлектроники. Катодные покрытия по назначению мож но условно разделить на функциональные, коррозион но-защитные и защитно-декоративные. В последние годы широкое распространение катодное осаждение получило в технологии ультрабольших интегральных схем (УБИС), устройств магнитной записи и нитевидных нанокристаллов. Интенсивно развиваются методы получения многослойных структур, селективное осаждение, осаждение сверхтонких слоев, а также матричное, или темплатное, осаждение.
4.1. Физико-химические основы катодного осаждения материалов
Как любой электрохимический процесс, катодное осаж дение подчиняется основным принципам электрохимиче ской кинетики, основанным на законах Фарадея и Фика, а также теории последовательных и параллельных реакций. Суть процесса осаждения состоит в восстановлении на по верхности проводящего электрода ионов металла, раство ренных в проводящем растворе.
Как правило, катодные покрытия являются проводящи ми, поэтому процесс осаждения может продолжаться сколь угодно долго, пока в растворе есть ионы соответствующего
4.1. Физико-химические основы катодного осаждения материалов 215
металла, и через электрохимическую цепь протекает ток. Основными параметрами катодного процесса, определяю щими структуру и свойства катодных покрытий, являются плотность тока, напряжение, температура, длительность, условия перемешивания и состав раствора. На качество осаждаемых покрытий оказывают существенное влияние подготовка поверхности катода и электрофизические свой ства электролита. Кроме того, при катодном осаждении все гда имеется высокая вероятность параллельного с основной реакцией восстановления водорода и встраивания его в со став пленок. Последнее приводит к хрупкости покрытий, образованию в них пор и другим нежелательным послед ствиям.
Толщину осаждаемого покрытия определяют на основа нии закона Фарадея по формуле
где Vm—объем одного моля металла.
Из приведенной формулы следует, что скорость осаж дения прямо пропорциональна плотности тока. Таким об разом, для получения равномерных по толщине покрытий необходимо обеспечить равномерный токоподвод ко всей поверхности осаждения.
В первую очередь равномерность связана с характером распределения электрического поля в электролизере. Это является следствием закона Ома
j =оЕ,
где Е —напряженность электрического поля; а —электро проводность электролита.
Если два участка поверхности катода находятся на раз ном расстоянии от анода, то плотность тока на них будет различной. Повышения равномерности скорости осажде ния добиваются различными способами, которые подразу мевают нахождение оптимальных проводимости и концен трации электролита, формы электродов и электролизеров. Часто в конструкцию электрохимических ванн включают специальные экраны и перфорированные перегородки.
На равномерность распределения тока существенное влияние оказывает микрошероховатость поверхности. Как
216 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур
правило, на микровыступах плотность тока выше, на впади нах —ниже. Следовательно, при осаждении шероховатость возрастает. Для предотвращения этого явления в электро литы добавляют выравнивающие добавки, которые инги бируют процесс выделения металла тем эффективнее, чем большая плотность тока протекает через данный участок поверхности. Выравнивающие добавки обеспечивают оса ждение блестящих покрытий, поэтому их часто называют блескообразующими добавками. Сильным блескообразую щим действием обладают ацетиленовые спирты, ароматиче ские альдегиды, азокрасители, тиоазиновые и оксоазииовые красители, некоторые альдегиды, кетоны, ряд серосодержа щих органических соединений.
Часто для осаждения используют формы тока, отличные от постоянного. Наиболее распространены импульсные ре жимы, в которых применяются: 1) прямоугольные импуль сы, чередующиеся с паузами, причем длительность паузы больше длительности импульса; 2) реверсивные режимы чередования катодных и анодных импульсов, чередующих ся с паузами; 3) импульсы повышенного тока на фоне по стоянного тока; 4) сложные программируемые режимы.
Очевидно, что в реверсивном режиме осаждение воз можно только при условии
|Л|(к>|ЛК.
гдеj —плотность тока; t —длительность импульса; индексы «к» и «а» соответственно относятся к катодному и анодно му импульсам.
Скорость осаждения в реверсивном режиме определя ется средней за период плотностью TOKajcp, которая нахо дится из отношения суммарного количества электричества, прошедшего за весь период, к длительности этого периода
j |
_ |
1 л |
К |
~ |
1 л К |
Уср |
t |
+ t |
|
|
|
Величина плотности тока в импульсе, как правило, зна чительно выше предельной диффузионной плотности тока, что недопустимо в режиме постоянного тока. Это позволяет осаждать более гладкие покрытия, а также получать много компонентные пленки.
4.1. Физико-химические основы катодного осаждения материалов 217
Многокомпонентные пленки, сплавы и химические со единения обладают более широким спектром свойств по сравнению с индивидуальными веществами. Осаждение многокомпонентных пленок требует более детального кон троля условий осаждения и состава электролита.
При изучении процессов осаждения многокомпонент ных соединений используют метод исследования парци альных поляризационных кривых для компонентов. Од нако, как правило, наблюдаются значительные отклонения в измеряемом составе сплава от простых оценок на основе парциальных поляризационных кривых.
Выделение индивидуального металла из электролита происходит обычно в интервале потенциалов не выше 0,3 В. За пределами этого интервала скорость осаждения либо очень низкая, либо качество осадка неудовлетворительное. В то же самое время экспериментальный опыт показывает, что сплавы могут быть получены электрохимически даже, если потенциалы осаждения отдельных компонентов раз личаются более чем на 2 В.
Условие образования сплава можно выразить как равен ство электрохимических потенциалов восстановления его компонентов. Например, для двухкомпонентной системы можно записать
Е = е ао +—F1пал +11л =Ево+— 1пав +пв,
z A t z Bt
где аА и ав — активности ионов-реагентов вблизи элек трода; Ел0 и Ев0 — стандартные потенциалы реагентов; т\А и Лв —соответствующие перенапряжения; zA и zB —за- рядность соответствующего иона.
Следовательно, для сближения потенциалов восстанов ления двух элементов необходимо компенсировать разни цу в Ел0 и Ево изменением перенапряжений и активностей компонентов. Наиболее просто это достигается смещением области выделения более благородного компонента в об ласть более отрицательных потенциалов. Для этого исполь зуют три основных подхода.
1. Более благородный компонент (Л) осаждают на пре дельном токе диффузии (рис. 4.1). При этом потенциал осаждения компонента В достигается за счет обеднения приэлектродного пространства первым компонентом. Для
218 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур
Рис. 4.1. Схема, поясняющая образование сплава при выделении компонентаА на предельномдиффузионном токе
этого, как правило, концентрацию более благородного ком понента выбирают низкой.
2.В раствор вводят поверхностно-активное вещество, которое ингибирует выделение более благородного компо нента.
3.В раствор вводят лиганды, которые образуют с компо нентом А прочные комплексы, повышая тем самым, перена пряжение выделения компонента А. Чаще всего для этого применяют цианиды, аммиакаты, триполифосфаты, трилон Б, различные органические кислоты и др.
Выбор процесса осаждения также зависит от типа спла ва, является ли он твердым раствором, механической сме сью, интерметаллическим соединением или аморфным
исмешанным сплавом.
Представленные выше положения позволяют провести анализ методов осаждения, применяемых в производстве микро- и наноструктур.
4.2. Катодное осаждение меди в технологии УБИС
Электрохимическое осаждение является одним из наи более гибких и экономически эффективных технологиче ских процессов в цикле производства интегральных уст ройств. В последнее время локальное катодное осаждение меди широко применяется в производстве ультрабольших
4.2. Катодное осаждение меди в технологии УБИС |
219 |
интегральных схем при создании межсоединений элемен тов. Высокие требования к планарности и шероховатости поверхности, а также необходимость заполнения топологи ческих окон с высоким аспектным отношением заставляют особое внимание уделять процессам массопереноса вблизи поверхности электрода с развитым рельефом.
Катодное осаждение меди протекает согласно реакции
Cu2+ +2е-»Си |
(4.1) |
Вблизи поверхности катода, где протекает реакция (4.1), электролит обедняется ионами меди. В первом прибли жении концентрационный профиль ионов у поверхности электрода может быть представлен в виде, изображенном на рис. 4.2. В зависимости от температуры, вязкости и ус ловий перемешивания электролита концентрация катионов у поверхности достигает значения средней по объему кон центрации на расстоянии 5, называемом толщиной диффу зионного слоя.
В пределах диффузионного слоя имеется ненулевой градиент концентрации, который определяет появление диффузионного потока ионов к поверхности электрода. В присутствии высокой концентрации фонового электро лита дрейфом катионов можно пренебречь. Плотность диф фузионного потока задается первым законом Фика:
г |
Я г |
-I |
ГСи2+1 - Г с и 2+] |
F D = - / ) у [ С и 2+] |
= - 1 ) ^ [ С и 2+] = - ^ |
--------------------------— |
[М"+]
Рис.4.2. Концентрационный профиль катионоввблизи поверхности катода
220 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур
Данный диффузионный поток определяет плотность диффузионного токау'д:
Очевидно, что концентрация катионов в непосредствен ной близости от поверхности не может принимать отрица тельные значения, следовательно, существует максималь ное значение плотности диффузионного тока, равное
2Л>[Си2+]
.7Дпред
Неоднородные условия диффузии приводят к росту морфологической нестабильности поверхности осаждения. В результате любые неоднородности исходного рельефа усиливаются в процессе катодного восстановления. Это явление наглядно иллюстрируется схемой, представленной на рис. 4.3. Очевидно, что вблизи вершины выступа кон центрация ионов, а следовательно, и диффузионный поток ионов, оказываются значительно большими, чем у его ос нования. Поэтому выступы растут быстрее, чем зарастают впадины на поверхности.
Наличие кривизны поверхности неизбежно приводит к неоднородному распределению напряженности электри ческого поля вблизи электрода. Напряженность поля воз растает в окрестности выступов с малым радиусом. Когда доставка ионов осуществляется совместно посредством
[Cu2+] = [Си2^
[Cu2+] = [Cu2*]0
A
Puc. 4 3 . Концентрационный контур [Cu2+] = [Cu2+]e
и [Cu2+] = [Cu2+]0 вблизи выпуклогоучастка поверхности