![](/user_photo/_userpic.png)
книги / Хлопковая целлюлоза
..pdfИзменения формы волокна при его первом высыхании наилуч шим образом иллюстрирует спирально-фибриллярное строение вто ричной целлюлозной стенки. При этом с волокном происходят такие
же изменения, |
что и при высыхании мокрого каната, свитого из |
|||||||
большого |
количества |
тонких |
веревок. |
По |
извиткам, |
число |
||
которых в достаточно |
зрелых |
волокнах |
доходит |
до |
120—200 |
|||
на 1 см |
длины, |
сухое |
хлопковое волокно |
можно |
отличать от |
любого другого растительного волокна. Из числа извитков на 1 см длины волокон можно вывести, что волокно длиной в 2 см при вы сыхании после раскрытия плодовой коробочки должно повернуться вокруг своей оси до 340—400 раз, хотя действительно волокно де лает значительно меньшее число поворотов, так как у любого волок на есть и правые и левые извитки.
Обратные изменения формы волокна происходят при его набу хании. При смачивании сухого хлопкового волокна, например, рас творами едкого натра волокно под микроскопом в момент смачива ния оживленно вращается в течение 1—2 мин и изменяет лентооб разную форму с большим количеством извитков на форму цилинд рика и полностью избавляется от извитков.
Зрелость хлопкового волокна и методы ее оценки. Наличие не посредственной зависимости внешнего вида волокна от наличия в нем большего или меньшего количества целлюлозы, определяющей его ценные технические качества, привело к появлению понятия «зре лость» волокна и к ряду методов ее количественной оценки. Первым
таким методом, получившим самое широкое распространение в
СССР, был метод определения зрелости текстильного хлопкового волокна Федорова — Расторгуева [18].
Расторгуевым была составлена шкала образцов хлопкового во локна различной зрелости (рис. 19) с оценкой зрелости волокна по
пятибальной системе (зрелость 5 — предельно зрелое волокно, зре лость 0 — волокно «мертвое», не имеющее вторичной клеточной стен ки). Опытный микроскопист просматривает под микроскопом боль шое число волокон, а зрелость каждого из них выражает цифрой, основываясь на сравнении внешнего вида волокна со шкалой. По окончании просмотра вычисляется средний коэффициент зрелости
для данной пробы. Пробы с коэффициентом зрелости |
4,0—5,0 счита |
ются зрелым волокном, с коэффициентом .2,0—3,5 |
— недозрелым, |
1,0—1,5 — незрелым. «Мертвое» волокно имеет коэффициент зре лости, равный нулю. Метод Федорова — Расторгуева до настоящего времени применяется для оценки зрелости текстильного хлопково го волокна.
Были попытки улучшить этот метод. Так, для облегчения оценки зрелости отдельных волокон предложено анализ производить в по ляризованном свете, пользуясь микроскопами с небольшими увели чениями (80—120 раз) с поляройдами-насадками для поляризации света (николями — анализатором и поляризатором). Просматрива ется 300—400 волокон и все волокна по цвету наблюдаемой интер ференционной окраски делятся на 4 группы волокон. В табл. 10 при ведено описание признаков, по которым в этом методе производит ся оценка зрелости волокон.
Таблица 10
Характеристика волокон по группам
Группа Степень волокна зрелости волокна
I Зрелое
Цвет волокна
Оранжевый с розовато-фиолетовы ми участками
Золотисто-желтый Желтый с зелеными участками Зеленовато-желтый
Желтый с голубым участком
Форма волокна
Узкий канал
II |
Недозре- |
|
'лое |
IIIНезрелое
1
IV |
Совер |
|
шенно |
|
незрелое |
Желтый с голубым участком Зеленый с голубым участком Голубой с синими участками Синий
Синий с фиолетовыми участками Фиолетовый
Фиолетовый с прозрачно-красны
ми участками Прозрачно-красный
Лентообраз ное, широкий канал
То же
Микрохимический метод определения зрелости хлопкового волокна [19, 20]. Этот метод был разработан А. П. Закощиковым для определения зрелости линта, а позднее им же и А. В. Суровой для определения зрелости текстильного хлопкового волокна. (Подроб ное описание метода приводится в гл. VII.) При микрохимическом
определении зрелости линта или текстильного волокна волокно об рабатывается водным раствором едкого натра, промывается водой и затем окрашивается раствором субстантивного красителя (конго красный).
При мерсеризации волокна распрямляются, освобождаются от извитков. При промывке водой в волокнах, у которых вторичная клеточная стенка не имеет достаточной толщины, извитки появля ются снова, интенсивность окраски определяется толщиной вторич ной клеточной стенки. В целом этой предварительной обработкой (мерсеризация — промывка — окрашивание) достигается очень чет кое разделение всех волокон только на четыре характерные группы (до обработки число форм волокон было огромным). Точность ана лиза и однозначность получаемых результатов определяются тем, что для разделения волокон по группам используются основные свойства волокна, связанные с толщиной клеточной стенки и струк турой волокна.
Отнесение волокон к той или иной группе производится на осно вании следующих признаков: группа I — волокна зрелые, ярко-крас ного цвета, цилиндрической формы; группа II — волокна недозре лые, ярко-красного цвета с извитками; группа III — волокна незре лые, бледно-розового цвета с извитками; группа IV — волокна мерт вые, бесцветные, вид плоских лент.
Подсчитывая содержание в препарате волокон I, II, III и IV групп в процентах от общего числа просмотренных волокон, полу чают соответственно А, Б, С и Д% и сумма А + В + С + Д = 100%.
Определение зрелости хлопкового волокна (текстильного и лин та) необходимо для оценки его качества, так как от этого определе ния зависят все свойства волокна, начиная от физико-механических и кончая химическим составом. В гл. V показано, как на основании определения зрелости линта можно очень точно простым арифмети ческим подсчетом вычислить содержание в нем целлюлозы. При использовании микрохимического метода в текстильной промыш ленности по результатам определения зрелости можно расчетным путем определять крепость волокна и его метрический номер [20], а эти две характеристики являются важнейшими для оценки пря дильных свойств волокна.
Хлопковая шелуха и ее строение. Наиболее частым и присутст вующим в наибольшем количестве видом нецеллюлозных примесей
влинте являются частички хлопковой шелухи, попадающие в него
ввиде мелкого сора при линтеровке и очистке хлопковых семян. При химических обработках линта шелуха достаточно легко распа дается на мелкие клетки, которые легко удаляются при промывке хлопковой целлюлозы.
На рис. 20 показано строение хлопковой шелухи [21]. Клеточки
ееразличны и по величине и по форме. Шелуха имеет толщину 0,3—4 мм и состоит из пяти слоев. Клетки наружного слоя — кожи ца, или эпидермис в поперечном разрезе прямоугольны. Из части
этих клеток при развитии вырастают волокна (на рис. 20 клетка 1).
![](/html/65386/197/html_hda5cC35rm.CgNU/htmlconvd-0NENpK44x1.jpg)
семени. Эту закономерность можно объяснить тем, что все волокна (в зависимости от их положения на семени) получают через шелуху одинаковые количества веществ, из которых в волокнах синтезиру ется целлюлоза. Внутренняя же поверхность, на которую отлагает ся целлюлоза, у короткого волокна линта всегда во много раз мень ше, чем у длинного волокна, а, следовательно, отлагающиеся кольца роста должны иметь большую толщину, и волокно по окончании развития будет более зрелым.
Необходимо указать, что хлопчатник цветет все лето и осень. Только с наступлением заморозков прекращается цветение и раз витие новых плодовых коробочек. К моменту сбора урожая хлоп чатника на кусте имеются плодовые коробочки самого различного возраста, начиная от вполне зрелых, раскрывшихся коробочек и кон чая коробочками, которые не закончили процесс роста и из-за не
зрелости волокна не могут раскрыться |
(курак). |
|
|
|
||||
|
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
|
1. З а ко щи ко в |
А. П. Текстильная микроскопия. — «Труды НИХИ», Вып. |
|||||||
48. Ташкент. САОГИЗ, 1931. |
|
|
|
|
|
|||
2. W i 11 m a c k C. L. Botanik und Kulter der Baumwole. Brl., 1928. |
|
to |
||||||
3. B a u m a n n |
T. |
H. |
The |
structure of the Cotton Fibre |
in its relations |
|||
Technical Application. Lnd., |
1908. |
|
|
|
|
|||
4. Б ол лс Л. Изучение качества хлопка. Гизлегпром, 1938. |
|
|
|
|||||
5. А р х а н г е л ь с к и й |
А. Г. Учение о волокнах. Гизлегпром, 1935. |
|
М., |
|||||
6. З а к о щ и к о в |
А. |
П., |
П о с т н и к о в |
В. К. Хлопковая целлюлоза. |
||||
Оборонгиз, 1941. |
|
|
|
1937, vol. 27, р. 229—241. |
|
|
|
|
7. K e r r Т. «Protoplasma», |
129. |
|
|
|||||
8. К г a t к у О., М а г к A., “Z. Phys. Chem.”, 1933, vol. 34, р. |
|
|
||||||
9. L u d t k e M . “Cellulosechemie”, 1932, Bd XIII, S. 169, 191; |
1934, Bd XIV, S. 1. |
|||||||
10. S а к о s t s h i к о f f A., |
«Melliand Textilberichte», 1928, |
Bd. IX, № |
1; 1929, |
|||||
No 4, No. 12; 1930, Bd XI, № 2, № 7. |
|
морфологии |
расти |
|||||
11. З а к о щ и к о в |
А. П., |
Т у м а р к и н Д. И. Изучение |
||||||
тельных волокон. М., 1935. (ВХНИИ). |
1907. |
|
|
|
||||
12. Tine Tammes Der Leinstengel. Haarlem, |
метода вязкости к |
|||||||
13. С у p о в а я |
А. В., |
З а к о щ и к о в А. |
П. Применение |
оценке потенциального запаса прочности к изнашиванию волокнистых материа лов. — «Легкая пром-ть», 1937, № 7, с. 95—il03.
14. Wo r d К. Chemistry and chemical Technologie of Cotton. 1955.
15. A n d e r s o n |
D. A. “ Ind. Eng. Chem.”, 1938, vol. 30, p. 48—54. |
16. У с м а н о в |
X. У., Ш а т к и на В. И. Полная кинетика синтеза целлюло |
зы в хлопковом волокне и влияние на нее некоторых факторов. — В кн.: «Химия хлопчатника». Ташкент, Госиздат УзССР, 1959.
17. У с м а н о в |
X. У. Итоги и перспективы исследования химии полимеров в |
||||||||||
Узбекистане. Ташкент, «Наука», |
1965. |
тонине и крепости хлопкового |
волокна. |
||||||||
18. Ф е д о р о в |
В. С. О зрелости, |
||||||||||
Ташкент, 1931. |
(НИХИ). |
|
|
|
|
оценки линтера по зрелости |
волокна |
||||
19. З а к о щ и к о в А. П. Новый способ |
|||||||||||
и вычисления |
выходов |
целлюлозы |
при |
варке. — «Прикладная |
химия», |
1934, |
|||||
т. VII, No 7, с. 1197—1205. |
|
|
|
А. В. Новый |
микрохимический |
метод |
|||||
20. З а к о щ и к о в А. П., С у р о в а я |
|||||||||||
определения зрелости хлопкового волокна. М., Гизлегпром, 1936. |
хлопчатника». |
||||||||||
21. Б а р а н о в |
П. А. |
и др. |
Атлас |
«Строение и |
развитие |
||||||
АКЗССР, Огизизогиз, 1937. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
22. Р о г о в и н |
3. А. Химия целлюлозы. М., «Химия», 1972. |
|
|
|
ГЛАВА III
ЦЕЛЛЮЛОЗА, ЕЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
Целлюлоза является основной составной частью самых различ ных растений. Надо различать два вида целлюлоз — природные и регенерированные. Природные — это, например, целлюлоза хлопко вого волокна — основная составная часть волокон, покрывающих семена хлопчатника, целлюлоза волокон, выделяемых из луба стеб лей лубяных растений — льна, конопли, кендыря и др. Древесные целлюлозы — это сульфитные, сульфатные и другие, получаемые при различных методах делигнификации древесины хвойных и лист венных пород. Отличительной особенностью природных целлюлоз яв ляется их морфологическая структура. Структура этих волокон от ражает состав, особенности и закономерности образования этих во локон в растении.
Регенерированные целлюлозы получаются осаждением их из растворов природных целлюлоз или их производных в различных растворителях. Регенерированные целлюлозы от природных целлю лоз могут не отличаться или почти не отличаться по строению мак ромолекул (цепей главных валентностей), а резко отличаются толь ко по отсутствию в них каких-либо признаков морфологической структуры, так как характерная для природных целлюлоз структу ра полностью разрушается при их растворении и не может восста навливаться при осаждении целлюлоз или их производных из рас творов.
1. Макромолекула целлюлозы
Макромолекулы целлюлозы часто называются цепями главных валентностей, в которых атомы, образующие цепи, соединены ко валентными связями.
При полном кислотном гидролизе целлюлозы с помощью кон центрированных минеральных кислот (серной, соляной, фосфорной) или разбавленных растворов кислот при высоких температурах единственным продуктом гидролиза, получаемым с выходом, очень близким к количественному, является глюкоза, на основании чего
и принимается, что целлюлоза является полимером, образующимся в растениях путем поликонденсации простого сахара-глюкозы.
Механизм этого процесса сложен и до сих пор полностью не вы яснен. В связи с этим надо упомяуть работы X. У. Усманова и др. [1]. Он исходит из того, что синтез хлопковой целлюлозы является результатом жизнедеятельности не отдельной плодовой коробочки, а всего растения в целом. Наиболее часто встречающимся углево дом в хлопчатнике является сахароза-дисахарид, образующийся из одной молекулы глюкозы и одной молекулы фруктозы. Известно, что сахароза в растениях используется в процессах дыхания. По по следним данным [1], именно сахароза является первичным углево дом, образующимся в процессе фотосинтеза, и является основной транспортной формой сахара у хлопчатника. X. У. Усманов считает и экспериментально доказал, что в коробочку поступает сахароза, здесь она под действием фермента — инвертазы — расщепляется на глюкозу и фруктозу, активизированная глюкоза используется для синтеза целлюлозы, а фруктоза, при участии фосфорной кислоты, превращается в глюкозу. В хлопковом волокне селекционного сорта
хлопчатника |
108Ф |
найдены |
значительные |
количества |
сахарозы |
|||
(см. табл. 11). |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Таблица 11 |
||
Содержание сахарозы в хлопковом волокне селекционного сорта |
||||||||
хлопчатника 108Ф разного в зависимости от возраста |
|
|||||||
Содержание сахарозы |
|
Возраст коробочек после цветения, дни |
|
|||||
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
|||
|
|
|||||||
В перерасчете |
на воз |
2,7 |
2,0 |
2,1 |
1,3 |
0,3 |
0,6 |
|
душно-сухую массу |
||||||||
В одной коробочке, мг |
4,6 |
12,5 |
33,6 |
20,9 |
8,4 |
21,0 |
В свободном состоянии в растворах глюкоза может иметь разное строение (рис. 21) — в оксоформе она имеет свободную альдегидную группу (при первом углеродном атоме), образующуюся за счет по тери воды из гидратной формы, в которой у первого углеродного атома имеются две гидроксильные группы. Эта гем-гидроксильная группировка становится устойчивой, когда хотя бы один из гидро ксилов образует эфир, с каким-либо агликоном (образование полуацеталей). Остающийся свободным второй гидроксил называется глюкозидным, а когда и он образует эфир с каким-либо агликоном, образуется совершенно устойчивое соединение — ацеталь.
Полуацетальная связь может возникнуть в результате образо вания эфирной связи между двумя гидроксилами в одной молеку ле глюкозы, при этом молекула глюкозы приобретает циклическое строение — глюкопиранозы с шестичленным гетероциклом или глюкофуранозы с пятичленным циклом (см. рис. 21). При образовании ацеталей гликозидный гидроксил глюкопиранозы или глюкофура-
dL-глюкосруранозо |
fi ~ шкофураноза |
Рис. 21. Таутомерные превращения глюкозы
Рис. 23. Строение макромолекулы целлюлозы (по Фрейденбергу)
иозы связывается эфирной связью с каким-либо имеющим гидро ксильную группу агликоном. В сложных сахарах (рис. 22), в цел люлозе, в крахмале таким агликоном являются молекулы сахара. Каждый мономерный остаток находится в форме ацеталя (рис. 22), агликоном в котором является часть молекулы 1моносахарида, обра зующего гликозидную связь с гликозидным гидроксилом. Таутомер ные превращения глюкозных остатков, входящих в состав целлюло зы, невозможны, форма их закреплена образованием полуацетальных и ацетальных связей в молекуле полимера.
Целлюлоза — полимер, относящийся к группе полиацеталей уг леводного типа. На рис. 23 показана предложенная еще в 1935 г. Фрейденбергом формула целлюлозы. Правый конечный глюкозный остаток имеет строение полуацеталя, в нем имеется свободный гликозидный гидроксил, при разрыве полуацетальной связи между пер* вым и пятым углеродными атомами в этом концевом остатке обра зуется альдегидная группа, молекула целлюлозы обнаруживает вос станавливающие свойства, на чем основаны методы определения медных и йодных чисел целлюлоз. Все остальные глюкозные ос татки имеют строение ацеталей. Мономерными единицами в моле куле целлюлозы являются ангидроглюкозные остатки.
В каждом ангидроглюкозном остатке имеются три свободных гидроксильных группы: одна (у шестого углеродного атома) первич ная спиртовая группа — СН2ОН и две вторичные — СНОН (у вто рого и третьего углеродных атомов). Поэтому строение целлюлозы можно изображать упрощенной структурной формулой (не учиты вающей наличие двух концевых остатков)
[ccHA(OH)3]/i
Наличие в каждом ангидроглюкозном остатке в молекуле цел люлозы трех гидроксильных групп обеспечивает прочное молекуляр ное взаимодействие между макромолекулами при образовании цел люлозных волокон за счет образования водородных связей. При по лучении простых и сложных эфиров целлюлозы эти гидроксильные группы этерифицируются. Макромолекулы целлюлозы — это длин ные цепочки из соединенных друг с другом ангидроглюкозных ос татков, каждый из которых повернут относительно соединенного с ним остатка на 180°
Со временем изложенные представления о строении макромоле кул целлюлозы уточнялись. Начиная с 1948 г. стали появляться ра боты, показавшие наличие в цепях конформаций — поворотных изо
меров, образующихся и переходящих |
один в другой без разрыва |
и образования ковалентных связей, |
за счет свободного вращения |
внутри циклов, вследствие взаимного влияния групп атомов [2, 3]. Образование конформаций, из которых наиболее стабильными яв ляются имеющие форму «кресла» или «ванны», ведет к изменению стерического строения макромолекул, следствием чего является из менение многих свойств целлюлозы, например ее реакционной спо собности, и других. В 1950-х гг. появился ряд работ В. И. Иванова
и ДР- [4], равно как и ряда иностранных исследователей, экспери ментально доказавших, что в целлюлозах содержится некоторое ко личество альдегидных и карбоксильных групп не только у шестого (С6) углеродного атома, но и у С2 и С3, входящих в состав ангидроглюкопиранозного цикла, а это возможно только в том случае, если происходит раскрытие цикла и образование у С2 и С3 альдегидных и карбоксильных групп. При достаточно большом содержании та ких «раскрытых», окисленных фрагментов образуются препараты диальдегидцеллюлоз и дикарбоксилцеллюлоз. «Раскрытые» звенья,
в частности, значительно |
ослабляют устойчивость по отношению |
к гидролизу гликозидных |
связей между ангидроглюкозными ос |
татками.
На рис. 24 показана предложенная В. И. Ивановым схема реаль ного строения макромолекулы целлюлозы [4].
сн2он |
сн2он |
сно |
сн2он |
соон |
Рис. 24. Реальное строение макромолекулы целлюлозы (по В. И. Иванову)
В будущем можно ожидать появления новых исследований о строении макромолекул целлюлозы, в частности, в связи с иссле дованием локализации нецеллюлозных составных частей в природ ных целлюлозах. Вопрос о локализации примесей в целлюлозных волокнах древесины или лубяных волокнах частично разъяснен. Он имеет очень важное значение, так как должен быть связан с меха низмом образования морфологической структуры целлюлозных волокон.
Например, известно, что даже в очень хорошо очищенной хлоп ковой целлюлозе, всегда содержится некоторое количество (0,7— 0,9% по массе) веществ, при дегидратации образующих фурфурол. Эти вещества настолько прочно связаны с целлюлозой, что сохраня ются при превращении целлюлозы в эфиры (нитроцеллюлозу, вис козу) и в получаемых при регенерации из этих эфиров целлюло зах. В сложнейших биохимических лабораториях, какими являются плодовые коробочки хлопчатника, одновременно при участии различ ных ферментов совершается большое количество синтезов и вра щений органических соединений и, в частности, образуются кроме целлюлозы другие полиацетали углеводного типа, например пентозаны, пектиновые вещества, макромолекулы которых являются «смешанными», т. е. в состав их входят не только ангидроглюкозньте остатки, но и другие вещества, например ксилан. В частности, ксилан в хлопковой шелухе состоит главным образом из остатков ангидроксилопиронозы и арабинозы и различным образом связанных