книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов
..pdfпоказаны крылья полосы, штриховой линией — сателлиты). Ин тересно, что слабые сателлиты наблюдаются и на коротковол новом крыле полос.
Чтобы убедиться в соответствии слабого максимума па длин новолновом крыле тем же самым осцилляторам, которым соот ветствует и основной максимум полосы, вследствие чего он может быть назван сателлитом, обратимся к рис. 2.9. Видно, что при повышении температуры зна чения частот основного и низкочастот ного максимума уменьшаются. Сущест венно, что при стремлении температуры к нулю частоты основного и длинновол нового максимумов стремятся к одному
и тому же значению voСледовательно, осцилляторы, которым в спектре соот ветствуют эти максимумы, идентичны, и в отсутствие теплового движения их час тоты совпадают.
Смещение частоты атомных колеба нии, как видно из выражения (2.17),пря
мо пропорционально деформации межатомных связей. По этому обнаружение низкочастотного сателлита полос регуляр ности было истолковано как прямое доказательство существо-
Таблица 2.3
Смещепие A\»j низкочастотного сателлита полос регулярности и удлинение e,i возбужденных связей в ненагруженных полимерах
при 20 °С
Частота
ОСНОВНОГО
максимума
Полимер |
полос регу |
AVrf- |
ed• % |
fy/e. |
|
|
лярности V, |
|
|
|
|
|
СМ—1 |
|
|
|
|
Полпкапроамид |
930 |
40 |
5,5 |
0,55 |
|
|
840 |
18 |
4 ,0 |
|
|
Полиэтплентерсфталат |
632 |
48 |
4 ,2 |
0,4 |
|
|
1614 |
23 |
3 ,8 |
|
|
Полибутен фталат |
630 |
45 |
4 ,0 |
0,41 |
|
1612 |
25 |
4 ,2 |
|||
|
|
||||
Полпимид ДФТ-Б |
1021 |
12 |
4,0 |
0,4 |
|
Полиимид ДФО-ПФ |
1027 |
17 |
5 .7 |
0,57 |
101
вания возбужденных растянутых межатомных связей. Высоко частотный сателлит был отнесен к возбужденным сжатым межатомным связям.
Для разрушения наибольший интерес представляют возбу жденные растянутые межатомные связи, поэтому в дальнейшем сосредоточимся на их изучении. Чтобы оценить величину сред
ней деформации |
таких связей ё(1 измеряли величину сме |
щения максимума |
сателлита A\\i и использовали уравнение |
(2.17а) * |
|
Относительную концентрацию возбужденных связен C(j оцени вали, сравнивая интенсивность низкочастотного сателлита с ин тенсивностью основного максимума полосы.
Из таблицы 2.3 следует, что удлинение возбужденных связей в неиагружеипом образце полимера составляет несколько про центов (т. е. около половины от предельного разрывного удли нения е*). Концентрация связей с такими удлинениями равна нескольким процентам от концентрации остальных связей в об разце.
Основываясь на двух подходах к деформации и разрушению твердых тел (силовом и терфмофлуктуационном), попытаемся выяснить причины образования возбужденных связей.
С точки зрения силового подхода к появлению возбужденных связей в ненагруженном образце могли бы привести остаточные напряжения, образующиеся в процессе его приготовления. В таком случае при повышении температуры следовало бы ожи дать уменьшения смещения низкочастотного сателлита, так как известно, что с ростом температуры ускоряется микропластическая деформация, уменьшающая величину остаточных перена пряжений. Однако на опыте при повышении температуры вели чина смещения сателлита растет значительно быстрее, чем основного максимума **. Следовательно, причиной появления возбужденных связей является тепловое движение, а не оста точные перенапряжения.
Было обнаружено, что после быстрого увеличения темпера туры или приложения к полимеру растягивающих напряжений в течение некоторого времени, достигающего иногда 1,5 Ч-2 ч, интенсивность низкочастотного сателлита и величина его сме щения нарастают и лишь затем перестают изменяться (рис.2.10).
Полосные изменения интенсивности |
указывают, |
что |
скорость |
* Для оценки величины деформации |
межатомных |
связей |
наиболее |
уюбны полосы, соответствующие валентным колебаниям атомов основного скелета полимерных молекул. Для таких полос величина параметра б, иё чувствительна к изменению межмолскулярных сил и к изменению структуры материала при повышении температуры или изменении напряжений, прило женных к образцу. Поэтому смещение таких полос однозначно связано с де
формацией гп скелета полимерных молекул за |
с е т искажения |
валентных |
углов н длин валентных связей. |
смещается пз-:п |
теплового |
** Основной максимум полос регулярности |
||
расширения. |
|
|
102
накопления возбужденных связей сравнительно медленно изменяется но времени. Это позволило определить вероятность образования возбужденных связей.
У)"*/»
ю t-io'U
Рне. 2.10. |
Изменение концентрации возбужденных связей {а, |
б) и смещение |
\\d (в, г) |
низкочастотного сателлита полос регулярности после приложения |
|
и снятия |
(момент снятия отмечен стрелкой) растягивающих |
механических |
напряжений, а также |
увеличения и уменьшения (отмечено сфелкои) темпе |
|||||||
ратуры |
(в, г): |
а — полипропилен, |
гг = |
400 МПа; |
б — полипропилен, |
о = |
||
= 150 |
МПа; в — поликапроамил, |
(т = |
0, прирост |
температуры на |
156 СС и |
|||
охлаждение до |
26 СС; |
г — иолинмнд БФТ-Б, прирост температуры |
на |
243° С |
иохлаждение до 26 °С
Вобщем случае скорость их накопления C(i равна разности скоростей их образования и гибели. Однако в начальные моменты времени после нагружения
или увеличения температуры, когда концентрация новых возбужденных связей мала, скоростью их гибели можно пренебречь. Тогда выраже ние для скорости накопления Cd (при /-> 0) можно записать в сле дующем виде:
C d — Cf/Trf,
где Td — время ожидания образова |
Рнс. 2.11. |
Увеличение |
|
концен |
ния возбужденных связей; Си — кон |
трации возбужденных связей в |
|||
центрация осцилляторов в образце. |
полипропилене при 2 6 |
СС под |
||
влиянием |
механических |
|
папря |
|
Значения Са при t - * 0 находили, |
|
жений: |
|
|
проводя касательные к экспернмен- |
/ - п - 4 )0 |
М П л; а — МП; |
3 — ООН |
|
тальным зависимостям интенсивно |
|
|
|
|
сти сателлита от времени. Из рис. 2.11 видно, что скорость обра
зования возбужденных связей Cfi зависит от температуры Т и ве личины растягивающих напряжений о (штриховой линией пока заны касательные к кривым). Если величина С0 не зависит от *пгх параметров, то изменения скорости образования возбуждеп-
103
ных связей обусловлены зависимостью времени ожидания та от а и Т. Из рис. 2.12 следует, что в координатах Ig тг— а при Т = const опытные точки укладываются на веер прямых, пересекающихся
в точке lgTod = —И. |
С другой |
стороны, |
в координатах |
!g та — |
|
1 IT при а = |
const |
они также |
образуют |
веер прямых, |
пересе |
кающихся |
на оси ординат |
в той |
же точке IgTQlz = —14 |
(рис. 2.13). Следовательно, зависимость t,z от температуры Т можно записать в виде
ТД — Тоd ip(Ud/kT),
Рис. 2.12. Зависимость времени ожидания образования воз бужденных связей тл от вели чины одноосных растягиваю щих напряжений а для поли пропилена при температурах:
1 — Т = 270 К; 2 —300; 3 —320
Рис. 2.13. Зависимость времени ожидания образования воз бужденных межатомных свя зей Га в полипропилене под влиянием растягивающего на
пряжения:
1 —а = 422 МПа; 2 —433; 3 — 500
где Ud — энергия активации образования возбужденных связей, которая уменьшается пропорционально величине растягивающих напряжений,
Ud = U<>d — ydo.
Здесь Uod— значение Ud при 0 = 0, a yd— активационный объем образования возбужденных связей.
Таким образом, выражение для времени ожидания т(* обра
зования возбужденных связей имеет вид [40] |
|
Та= T0rf exp u°d^ . yd° . |
(2.18) |
Найденные экспериментально значения той, Uod и уа приве дены в табл. 2.4. Видно, что величина той составила примерно
10~12— Ю“14 с, b\)d — сотни кДж/моль, а уа, |
но крайней мере, |
||
на порядок превышает атомный объем га~ 10 |
-30 м3. |
|
|
Из рис. 2.10 видно, |
что после увеличения температуры пли |
||
приложения к образцу |
растягивающих напряжений |
изменяется |
|
не только интенсивность низкочастотного сателлита, |
ио растет |
104
и смещение его максимума. Эти данные позволяют исследовать изменение деформации растяжения возбужденных связей со временем под влиянием температуры или растягивающих на пряжений. Оказалось (рис. 2.14), что величина удлинения ё ,//е* растет пропорционально lg/, где t — время, прошедшее после приложения нагрузки или нагревания материала. При экстрапо ляции прямых, изображенных на этом рисунке, от оси абсцисс
Рис. 2.14. Зависимость уд |
Рис. 2.15. Зависимость уд |
||||||||||
линения |
|
возбужденных |
свя |
линения |
возбужденных |
свя |
|||||
зей от |
времени |
после |
вы |
зен от |
температуры |
через |
|||||
ведения |
полимера |
нз |
равно |
||||||||
20 мни после |
ее увеличения |
||||||||||
весия (/, |
3 — полипропилен; |
||||||||||
2 — поликапроамид) |
|
под |
|
при |
о = 0: |
|
|||||
влиянием |
растягивающей |
1 — полиимид |
ДФО-Б; |
2 — |
|||||||
нагрузки |
С и |
нагреве |
при |
ДФО ПФ: 3 — полиэтилен |
|||||||
|
|
а = |
0: |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 — Cf = 600; 2 — 400; |
3 |
- Т - |
|
|
|
|
|||||
|
|
=300—100 к |
|
|
|
|
|
|
отсекается отрезок lgTo,i~(10-=---- 15). На рис. 2.15 показаны зависимости srz/e* от температуры при f= const. Видно, что сме щение частоты сателлита растет прямо пропорционально темпе ратуре.
Таблица 2.4
Сравнение параметров UM и уj,
определяющих время ожидания возбуждения межатомных связей т<г, с U г) и у, «задающими» время т до разрушения материала
под действием растягивающих механических напряжений [40]
|
|
UP |
'и |
V |
|
|
|
|
|
•в ( T0rf) |
|
Пилимср |
кДж / моль |
|
[О20 м3 |
||
|
|
|
|||
I (олипропилси |
125 |
140 |
10 |
9 |
— 14 |
11олпкаироамид |
175 |
190 |
46 |
50 |
— 13 |
11олиэтилентсрефталат |
160 |
175 |
40 |
35 |
— 12 |
Н олиимид ПМ -1 |
160 |
170 |
92 |
100 |
— 14 |
11олнимид БФ Т -Б |
210 |
220 |
|
|
|
105
Комбинируя эти данные, подучаем эмпирическую формулу, связывающую удлинение возбужденных связей ё^/е* с темпе ратурой и временем t, прошедшим после выведения тела из рав новесия [37]:
_ ^7 1п (//T(ij) |
/п iq\ |
||
f * |
Vrf(T * |
l |
/ |
Существенно, что величина |
тоа, входящая |
в выражение |
(2Л8), по порядку оказалась близка к среднему периоду коле баний атомов в твердых телах то = (1 0 -12 — 10_м) с. Это, а также экспоненциальная зависимость времени от величины отноше ния Ua/kT, позволяет сделать вывод, что возбужденные связи образуются под влиянием тепловых флуктуаций.
Очевидно, что тепловые флуктуации существуют независимо от того, действуют ли на материал механические напряжения или нет. Поэтому и возбужденные межатомные связи сущест вуют в материале как подвергаемом воздействию напряжений, так и свободном от них. Роль напряжений сводится лишь к уменьшению энергии активации зарождения флуктуаций, при которых образуются такие связи [см. (2.18)].
Эти результаты противоречат силовому подходу к дефор мации и разрушению материалов и инициируют переход на по зиции термофлуктуационного подхода. При таком подходе время та имеет смысл времени ожидания термофлуктуационного возбуждения межатомных связен. Благодаря тому, что вели чина отношения f/tz/kr=102, это время даже для нагруженных тел может составлять десятки часов и даже месяцы. Однако вероятностная природа тепловых флуктуаций и присущий ей разброс (см. гл. 6) обусловливает появление новых возбужден ных связей уже в первые моменты времени после выведения тела из равновесия, т. с. задолго до разрушения материала. Это обстоятельство чрезвычайно важно для прогнозирования разрушения материалов, так как позволяет исследовать кине тику накопления первичных очагов разрушения при временах, которые значительно меньше времени макроскопического раз рушения, и, используя закономерности развития этой кинетики, предсказать величину долговечности.
Сопоставим экспериментально наблюдаемые свойства возбу жденных межатомных связей в полимерах с моделью дилатона, отличительным признаком которого является содержание избы точного по сравнению с окружающей средой числа фононов. Для этого используем методы спектроскопии комбинационного рассеяния и комбинацию инфракрасных спектров излучения и поглощения. В этих методах для определения чисел заполнения фононов используют значения интенсивностей полос в спектрах комбинационного рассеяния, измеренные в стоксовой и антисток совой областях [75]. Методика получения чисел заполнения со стоит в следующем (рис. 2.16). Через исследуемый образец про-
106
m екают луч монохроматического излучения и изучают спектр, получающийся при его рассеянии на локальных изменениях плотности (диэлектрической проницаемости), обусловленных собственными колебаниями атомов. Как известно, в спектрах
рассеянного |
|
излучения |
|
|
|
|
|||||||
наблюдаются |
полосы |
как |
|
|
|
|
|||||||
и: |
частотах больших, так |
|
|
|
|
||||||||
и меньших частоты воз- |
|
|
|
|
|||||||||
буждающего излучения. |
|
|
|
|
|||||||||
Если |
в |
момент |
взаимо |
|
|
|
|
||||||
действия |
|
кванта |
езета |
|
|
|
|
||||||
(фотона) |
с |
атомами |
пе |
|
|
|
|
||||||
ни тки |
последние |
находи |
|
|
|
|
|||||||
лись |
в |
основном |
состоя |
|
|
|
|
||||||
нии, то в спектре рассея |
|
|
|
|
|||||||||
ния |
|
появляется |
полоса, |
|
|
|
|
||||||
смещенная |
на величину |
|
|
|
|
||||||||
Л\*i в сторону низких ча |
|
|
|
|
|||||||||
стот |
от |
|
частоты |
возбу |
|
|
|
|
|||||
ждающего |
монохромати |
|
|
|
|
||||||||
ческого излучения. В этом |
|
|
|
|
|||||||||
случае |
|
энергия |
возбуж- |
|
|
|
|
||||||
дающего |
|
излучения |
за |
|
|
|
|
||||||
трачивается |
|
на |
возбу |
|
|
|
|
||||||
ждение |
|
собственного |
ко |
|
|
|
|
||||||
лебания |
атомов с часто |
|
|
|
|
||||||||
той |
|
v' =Д v,*. |
Напротив, |
|
|
|
|
||||||
если в момент взаимодей |
500 |
О |
-500 |
V'Cfi1 |
|||||||||
ствия |
фотона |
с атомами |
Рис. 2.16. Спектр |
комбинационного рассея |
|||||||||
вещества |
те |
участвовали |
|
ния |
кристалла: |
|
|||||||
I» |
колебании, |
в |
спектре |
S — стоксова |
область; /1S — антистоксова |
область |
|||||||
рассеяния |
появляется |
п о |
|
|
|
|
лоса, смещенная относительно частоты возбуждающего излуче ния на то же самое расстояние А\д, но уже в сторону высоких частот. Область спектра со стороны низких частот от возбу ждающего излучения называют стоксовой, а со стороны высо ких— антистоксовой. Из теории спектров комбинационного рас сеяния известно, что отношение интенсивностей полос в стоксо вой J& и антистоксовой JAS областях, соответствующих одному и тому же колебанию атомов, связано с числом заполнения фо нонов следующим приближенным равенством [75]:
Nr.
i - t - r -
С чругой стороны, в предположении о локальном термодина мическом равновесии число фононов в дилатоне при гемпера-
107
туре Т определяется формулой Бозе—Эйнштейна (1.32), т. е. при данных обозначениях
Л' = [е х р ( - |£ - ) - I]"1. |
(2.20> |
Напомним, что числу фононов N прямо пропорционален квад рат амплитуды колебаний атомов А2.
Сравнивая значения чисел заполнения фононов, определен ных при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния или инфракрасной спектроскопии с вычисленными при помощи урав нения Бозе—Эйнштейна (2.20), можно судить об изменении ам плитуды колебаний атомов в области возбуждения межатомных связей, так как
Nа!N = Ad/A~,
где Ad и А — амплитуды колебаний атомов в области возбужде ния и в равновесном состоянии.
На рис. 2.16 показана форма полос регулярности в стоксо вой и антистоксовой областях спектра комбинационного рассея ния. Видно, что спектр в стоксовой области качественно повто ряет спектр в антистоксовой области. Однако наблюдаются небольшие (но весьма важные) отличия на длинноволновом и коротковолновом крыльях полос. Так, интенсивность низкочастот ного сателлита но отношению к интенсивности основного максимума в антистоксовой области больше, чем в стоксовой. В то же время относительная интенсивность высокочастотного сателлита в стоксовой области больше, чем в антистоксовой. Эти данные даже без предварительных расчетов показывают, что населенность в области низкочастотного сателлита больше, а в области высокочастотного — меньше, чем в области основ ного максимума.
Расчеты подтвердили этот вывод. |
Оказалось, |
что для меж |
|
атомных связей, находящихся |
в |
равновесном состоянии, |
|
Лу.42= 1, для возбужденных растянутых связей |
(низкочастот |
||
ный сателлит) /12/Л2> 1, а для |
возбужденных |
сжатых связей |
|
(высокочастотный сателлит) Л2/Л2< |
1. |
|
Таким образом, измерения чисел заполнения фононов мето дами спектроскопии комбинационного рассеяния показывают, что амплитуда колебаний атомов в области возбужденных рас тянутых связей больше, чем в остальном теле. В то же время в области возбужденных сжатых связей амплитуда колебаний атомов меньше, чем в других (невозбужденных) областях тела. Эти результаты хорошо согласуются с моделью разрушающих тепловых флуктуаций — дилатонов.
Однако прежде чем перейти к детальному обсуждению эф фекта изменения амплитуды колебаний в области возбуждения межатомных связей, необходимо обратить внимание на одну
108
особенность получения спектров комбинационного рассеяния. Дело в том, что для получения спектров обычно используют мощные источники энергии — лазеры, излучение которых само по себе может вызвать изменение амплитуды колебаний возбу жденных связей.
По этим причинам целесообразно вначале остановиться на результатах измерения амплитуды атомных колебаний при по
мощи более грмоздкого и менее точно |
|
|
|
|
|
|
||||||||
го метода спектров поглощения и излу |
|
|
|
|
|
|
||||||||
чения |
инфракрасного света. |
Поскольку |
|
|
|
|
|
|
||||||
нас в |
дальнейшем |
будет |
интересовать |
|
|
|
|
|
|
|||||
не сама величина амплитуды колебаний, |
|
|
|
|
|
|
||||||||
а ее изменение, целесообразно предва |
|
|
|
|
|
|
||||||||
рительно |
так обработать |
инфракрасные |
|
|
|
|
|
|
||||||
спектры, чтобы сразу же получать ве |
|
|
|
|
|
|
||||||||
личину отношения Л2/Л2. Эта цель до |
|
|
|
|
|
|
||||||||
стигается, |
если, |
пользуясь |
формулами, |
|
|
|
|
|
|
|||||
приведенными в работе [271], интенсив |
|
|
|
|
|
|
||||||||
ность в инфракрасных спектрах пересчи |
|
|
|
|
|
|
||||||||
тать в единицах коэффициента поглоще |
|
|
|
|
|
|
||||||||
ния Г. Для |
примера |
на рис. 2.17 пока |
Рис. |
2.17. |
Спектры по |
|||||||||
заны зависимости коэффициентов погло |
||||||||||||||
глощения |
(7) |
и |
излуче |
|||||||||||
щения и Г, найденных из спектров по |
ния |
(2) |
инфракрасного |
|||||||||||
глощения |
и |
излучения, |
от |
частоты v. |
света |
|
пленкой |
иолиниро- |
||||||
Видно, что в окрестности основного мак |
меллнтнмида |
при темпе |
||||||||||||
симума полосы деформация межатомных |
ратуре |
598 К |
(<т = в) |
|||||||||||
связей мало отличается от равновесной, |
|
|
|
|
растяну |
|||||||||
Г* = Г. Однако |
для |
осцилляторов с возбужденными |
||||||||||||
тыми связями Г* > Г, а со сжатыми — Г* < |
Г. |
|
|
|
|
|
||||||||
В работе |
[271] показано, что |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
г '/т |
= а 1/а \ |
|
|
|
|
|
|
||
поэтому неравенства |
Г* > |
Г и Г* < Г приводят к выводу, что |
||||||||||||
для возбужденных растянутых связей Л2 |
> Л 2, |
а |
для |
возбу |
жденных сжатых связей — Л2 < Л2.
Источники излучения, используемые в инфракрасной спек троскопии, слишком слабы, чтобы вызвать измеримые на опыте изменения амплитуды колебаний возбужденных связей. Тем не менее при помощи инфракрасной спектроскопии были получены результаты, качественно совпадающие с данными спектроско пии комбинационного рассеяния. При помощи первого и второго методов было установлено, что амплитуда атомных колебаний гссно связана с деформацией межатомных связей: растяжение обуславливает увеличение амплитуды атомных колебаний, а сжатие — уменьшение.
109
Для больше4» наглядности значения амплитуды атомных ко лебаний можно пересчитать в градусах эффективной фононной температуры, пользуясь тем, что величина Д- прямо пропор
циональна числу заполнения фононов Na, а последнее связано с температурой уравнением (2.20), которое для фононной темпе ратуры будет следующим:
ъ-нг/Н'+тВ- |
,2-21) |
Для определения фононной температуры |
Та воспользу |
емся уравнением (2.21), подставив в него измеренные значе ния Na•
Расчеты показали, что эффективная фононная температура Та
вобласти растянутых возбужденных связей больше темпера туры тела и может достигать величины порядка 103 К, в то время как температура тела равна комнатной или выше всего лишь на 200—300 К.
Обнаруженный эффект повышенной фононной температуры
вобласти возбужденных растянутых связей предсказан мо делью дилатона. Наличие этого эффекта позволяет предполо жить, что возбужденные растянутые связи включены в область дилатона. Это предположение объясняет специфическую форму
проявления возбужденных |
связей в виде слабого |
сателлита. |
В самом деле, обратимся |
к решениям уравнения |
(2.10). Оче |
видно, что концентрация осцилляторов с равновесными меж атомными расстояниями больше концентрации осцилляторов с деформированными межатомными связями. Вероятность об разования дплатоиов, внутри которых межатомные связи де
формированы на величину |
< |
8кр, быстро уменьшается с рос |
том деформации и достигает |
наименьшего значения при |
eti = eKp. Этому значению в спектре отвечает минимум на длин новолновом крыле полос регулярности, частота которого сме щена на величину vKp = —Giv(0)eKp относительно частоты ос новного максимума при Т->0 и о = 0.
Однако при sa > £кР вероятность образования дплатоиов с большими значениями деформации связей вновь начинает ра сти до тех пор, пока величина е</ нс достигнет ed. Осциллято рам, связи внутри которых растянуты на величину ед, соответ ствует дополнительный максимум на длинноволновом крыле полос регулярности.
При дальнейшем увеличении га вероятность образования днлатоиов вновь быстро уменьшается и стремится к нулю при По этой причине интенсивность сигнала в спектрах ком бинационного рассеяния или инфракрасного поглощения и излу
чения быстро |
уменьшается и стремится к пулю |
при \v(/ —► |
Gv(0)e*. |
|
|
С целью детального исследования закономерностей разрыва |
||
возбужденных |
межатомных связей исследовали |
изменение |
110