книги / Технология металлов
..pdfна дно печи MgO, а в расплаве остается до 50% MgCl2, 0,5— 0,7% MgO, остальное КС1 и NaCl. Полученный расплав направ ляют на электролиз. Бишофит также подвергают обезвожива нию и расплавлению.
Получение магния из хлоридов магния ведут в электролиз ных ваннах. Схема электролизера приведена на рис. 22. В ван-
Р и с. 22. С х ем а эл ек т р о л и зн о й ванны д л я п олуч ен и я м агния:
1 — аноды; 2 — катоды; 3 — шины с отрицательными полюсами; 4 — шины с положи тельным полюсом; 5 — диафрагма; 6 — хлороотводы; 7 — крышка; 8 — уплотнители; 9 — футеровка; 10 — шлам; // — жидкий магний; 12 — электролит; 13 — катодное про странство; 14 — анодное пространство
не анодами являются графитовые электроды, катодами — сталь ные пластины. Электролитом служит расплав солей MgCl2, КС1, NaCl, СаС12. Во время электролиза электрический ток, проходя через электролит, нагревает его до температуры 700—750° С. При этих температурах MgCl2 разлагается и в катодном про странстве выделяется магний, а в анодном хлор. Плотность электролита больше плотности магния, поэтому магний всплы вает на поверхность ванны. Отсюда магний при помощи вакуу ма перекачивается в ковш. Выделяющийся хлор отсасывают че рез хлоропровод. В процессе электролиза образующаяся окись магния и восстановленное железо осаждаются на дно ванны. Их периодически удаляют.
При электролизе расходуется 20—25 кг электродов и 15000_ 17000 квт-ч электроэнергии на 1 г магния.
Рафинирование магния
Полученный процессом электролиза магний обычно содер жит примеси: Fe, Na, К, СаС12, MgCl2, NaCl, КС1, MgO. Приме си отрицательно влияют на механические свойства и коррозион
ную стойкость магния. |
Поэтому электролитический |
|
магний |
||||||||
|
к Вакуум- |
|
рафинируют. |
|
|
|
магния |
||||
|
|
Рафинирование |
|
||||||||
|
|
|
производят или переплавкой |
||||||||
|
|
|
с флюсами |
или |
|
возгонкой |
|||||
|
|
|
магния. |
|
|
|
|
|
магния |
||
|
|
|
Рафинирование |
|
|||||||
|
|
|
переплавкой с флюсами про |
||||||||
|
|
|
изводят |
© электропечах |
со |
||||||
|
|
|
противления |
или |
при |
пла |
|||||
|
|
|
менном |
обогреве |
со стацио |
||||||
|
|
|
нарным |
или |
выемным |
тиг |
|||||
|
|
|
лем. Печь футеруют шамот |
||||||||
|
|
|
ным кирпичом, а тигли изго |
||||||||
|
|
|
товляют из чугуна |
или |
ста |
||||||
|
|
|
ли. В качестве флюса ис |
||||||||
|
|
|
пользуют |
хлористые и фто |
|||||||
|
|
|
ристые соли |
(MgCl2; |
КС1; |
||||||
|
|
|
BaCl; NaCl; CaCl; CaF). |
||||||||
|
|
|
После |
расплавления |
и |
|
на |
||||
Р и с. 23. С х ем а |
р еторты д л я |
возгон к и |
грева |
металла |
|
до |
700— |
||||
|
м агния: |
|
750° С его |
перемешивают |
с |
||||||
1 — нагреватель; |
2 — тепловая |
изоляция; |
|||||||||
3 — рузы |
магния; 4 — экран |
флюсом. |
Затем |
металл |
ох |
||||||
|
|
|
лаждают |
до |
690—710° С и |
из-под слоя шлака разливают в чушки. Этот способ рафиниро вания дает возможность очищать магний только от неметалли ческих примесей. После рафинирования получают металл с со держанием 99,85—99,9% Mg.
Рафинирование магния возгонкой основано на значительной упругости'паров его. Упругость паров примесей, к которым от носятся железо, кремний, медь и алюминий, меньше упругости паров магния.
Рафинирование возгонкой ведут в герметически закрытых ретортах со ступенчатым вакуумом (рис. 23). При температуре 600° С и остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. магний испа ряется. В зоне конденсации при температуре 450—500° С магний оседает на стенках реторты в виде друз — чистых блестящих кристаллов.
Друзы магния отделяются, затем переплавляются, после чего магний разливается на чушки. Металл содержит 99,99% Mg.
Термические способы получения магния
Электролитический способ получения магния является тру доемким и вредным производством. Поэтому в последние годы находят применение термические способы получения магния. Термические способы подразделяются на силикотермический, карбидно-термический и углетермический. В основу этих спо собов положены процессы восстановления магния из обожжен ного магнезита или доломита. При силикотермическом способе восстановителем служит кремний. Восстановление магния про исходит по следующей реакции:
2MgO -{- 2 СаО -}- Si — 2Mg -j- 2СаО • Si02.
В качестве исходного материала используют доломит, фер росилиций или сплавы кремния с алюминием. Восстановление ведут в ретортах из нержавеющей стали под вакуумом до 0 , 1 ат, соединенных с кристаллизаторами. Реторты нагревают в электро печах или пламенем за счет сжигания топлива. При нагреве ма териала до 1100—1200° С в вакууме магний восстанавливается, испаряется и конденсируется (кристаллизуется) на стенках в кристаллизаторах. В реторту загружают 3,5—4,0 г шихты и по лучают 500—600 кг магния. На восстановление магния из 5 г доломита расходуют 1 т75%-ного ферросилиция.
При карбидно-термическом способе в качестве исходных ма териалов используют магнезит и карбид кальция. В процессе на грева такой смеси в ретортах под вакуумом до 1100—1200° С про текает реакция
3MgO СаС2 = 3Mg *-j- CaO 2 СО.
Магний, испаряясь в кристаллизаторе, конденсируется, окись уг лерода отводится, а окись кальция остается в реторте в виде твердой фазы.
Восстановление магния углетермическим способом ведут в специальных дуговых печах при температуре выше 2000° С. При этих температурах протекает реакция
MgO + С -> Mg + СО.
Для получения магния этим способом смесь, состоящую из по рошкообразного магнезита и 'нефтяного кокса, брикетируют. По лученные брикеты загружают в трехфазную дуговую печь. Через свод вводят три графитовых электрода диаметром 500 мм. Печь футеруют угольными блоками. Восстановление ведут в атмосфере водорода, поэтому печь тщательно герметизируют. Печь соеди нена с холодильником, который охлаждается водой. Во время работы печи магний восстанавливается, испаряется и осаждается на стенках холодильника. Осажденный магний в виде кристал
лов из холодильника извлекают и переплавляют. После переплав ки получают металл с содержанием 99,9% Mg.
Производство титана
Титан имеет атомный вес 47,90; атомный диаметр 2,93А; плот ность а = Ti — 4,5, р = Ti — 4,31; температуру плавления 1800° С; температуру кипения 3400° С. Механические свойства титана за висят от его чистоты. С повышением в нем растворимости газов механические свойства его понижаются. Технический титан после
обработки |
давлением имеет предел прочности сь = 7 7 — |
8 6 кг/мм2, |
твердость НВ280 кг/мм2 и удлинение — 4%. Титан |
при нагреве до температуры 500° С мало изменяет свои механи ческие свойства, а при более высоком нагреве активно поглощает кислород и становится хрупким. Нагретый свыше 500° С он всту пает во взаимодействие с азотом, образуя с ним растворы и ни триды TiN, обладающие высокой твердостью. С водородом титан образует гидриды TiH и ТШг.
По коррозионной стойкости титан сходен с нержавеющими сталями, слабо реагирует с концентрированной азотной кисло той и разбавленной серной кислотой. Неустойчив в концентриро ванных растворах НС1, H2 SO4 , HF и в царской водке.
Малая плотность титана, высокая удельная прочность, кор розионная стойкость и жаростойкость способствуют его широ кому применению в самолетостроении, в различных летательных аппаратах, в специальном машиностроении и приборостроении.
Из-за высокого сродства титана к кислороду, азоту, сере и углероду его используют в качестве раскислителя и легирующей добавки при производстве стали и цветных сплавов.
Титан является более сильным раскислителем, чем кремний и марганец, но уступает алюминию. Однако он имеет преиму щество перед последним в том, что получаемые продукты раскис ления типа FeO«Ti0 2 обладают более низкой температурой плавления —1367° С, благодаря чему отдельные неметалличе ские включения коагулируют и всплывают на поверхность жид кой стали. Кроме этого, титан связывает азот в нерастворимые соединения, сводя действия последнего к действиям обычных неметаллических включений. Он также способствует уменьше нию ликвации сернистых соединений и углерода в стали и бо лее равномерному распределению их по слитку.
Сталь, раскисленная титаном или содержащая некоторое количество его, обычно обладает повышенными механическими свойствами, лучшей свариваемостью и меньшей межкристаллитной коррозией.
В промышленности титан как металл используют в двух ви дах — в виде металлического титана и ферротитана.
Титансодержащие руды
Земная кора содержит 0,61% Ti. Титан по распространенно* сти в земной коре среди металлов стоит на четвертом месте по* еле алюминия, железа, магния и на первом месте среди таких металлов, как медь, никель, олово, вольфрам, молибден, хром, марганец и др. Но из-за трудности получения металлического титана его относят к редким металлам.
Титан в природе встречается в виде многочисленных соеди нений, входящих в те или иные минералы, которых насчитыва ется свыше семидесяти. К титансодержащим минералам, имею щим промышленное значение, относятся рутил, ильменит, тита нит (сфен), перовскит.
Р у т и л (ТЮ2) имеет красный цвет, в чистом виде содержит 99—100% ТЮ2. Плотность рутила 6—6,5. В нашей стране место рождения рутила встречаются на Урале.
И л ь м е н и т (FeO*Ti02) имеет черный цвет с металличе ским блеском; в чистом виде содержит до 59% ТЮ2. Плотность ильменита 4,56—5,24.
Ильменит чаще всего встречается в составе титаномагнези товых руд (см. Комплексные руды), в которых содержание ТЮ2 достигает до 20%.
Сфе н (СаО • Si02 • ТЮ2) имеет различную окраску — от жел той до черной. Плотность сфена 3,4—3,6. В чистом виде сфен содержит 34—42% ТЮ2.
Залежи сфена имеются на Урале и в Хибинах.
П е р о в с к и т (СаО*ТЮ2) |
имеет также различную окрас |
ку. Плотность перовскита 4; |
в чистов виде содержит 58— |
59% ТЮ2. Перовскит встречается на Урале и на Кольском по луострове.
Кроме СССР, также большие запасы титановых руд имеются
втаких странах, как Индия, США, Канада, Бразилия, Япония
идр. Например, в Индии имеются большие залежи песка, со держащего рутил.
Основным сырьем для получения титана являются рутило вый и ильменитовый концентраты. Для получения концентратов титановые руды подвергают обогащению. Например, после обо гащения рутиловых руд получают концентрат с содержанием 90—95% ТЮ2. Однако мощные месторождения рутиловых руд встречаются реже, чем руды, содержащие ильменит. Поэтому в промышленности также используют ильменитовые руды, хотя они содержат меньше титана, а само производство его из таких руд более сложно.
Руды, содержащие ильменит, обогащают до получения кон центрата, содержащего 40—42% ТЮ2 (см. табл. 5).
|
|
|
Химический состав |
концентратов, % |
Т а б л и ц а 5 |
||||
|
|
|
|
|
|||||
Концент |
т ю 2 |
FeO |
Fe2Oa |
СаО |
S i02 |
AltO, |
MgO |
||
рат |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
№ |
1 |
42 |
28 |
22,4 |
1,0 |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
|
№ |
2 |
40,5 |
27,7 |
1,3 |
1.3 |
3,6 |
2,1 |
Обогащение руд производят флотацией или магнитной се парацией.
Получение металлического титана
Получение металлического титана в основном состоит из двух стадий.
Во время первой стадии производят хлорирование ТЮ2 и по- лучен-ие тетрахлорида титана. Во вторую стадию получают из тетрахлорида титана металлический титан.
Для получения металлического титана из рутилового кон центрата непосредственно изготовляют брикеты' прессованием с последующим спеканием, для чего к концентрату добавляют древесный уголь или графит вместе со связующим веществом или каменноугольным пеком. Спекание брикетов производят в герметически закрывающихся печах при температуре 700— 900° С. Во время спекания происходит процесс коксования с об разованием пористости в брикетах.
Ильменитовый концентрат для повышения содержания ТЮ2 переплавляют в дуговых печах с графитовой футеровкой. При переплаве окислы железа, входящие в состав ильменита, вос станавливаются до железа, последнее науглероживается, в ре зультате на поду печи получается чугун в виде побочного про дукта, а ТЮ2, содержащийся в концентрате, переходит в шлак. В результате такого процесса плавки получают титанистый шлак, содержащий 65—85% ТЮ2, 15—20% Si02 и до 0,1% СаО. Полученный шлак при охлаждении рассыпается в порошок. К полученному шлаку также добавляют углеродсодержащие и связующие добавки и из полученной массы изготовляют брике ты путем прессования с последующим спеканием.
Полученные брикеты подвергают хлорированию. Процесс хлорирования ведут в специальных печах при температурах 800—850° С для получения тетрахлорида титана. Это первая стадия процесса. Печь имеет стальной цилиндрический кожух, футерованный изнутри динасовым кирпичом с теплоизолирую щей шамотной прослойкой.
Нагрев в печи осуществляют трехфазными нагревательны ми элементами из графита, которые в виде насадки располагают в нижней части печи.
Брикеты загружают в печь периодически через загрузочное устройство, а хлор подают в печь снизу. В нижней части печи протекают процессы хлорирования. Схема установки для хлори рования рутила представлена на рис. 24.
При хлорировании протекают следующие реакции: ТЮ2 + 2С12 + С — TiCl4 + С02 + 49 ккал\ ТЮ2 + 2С12 + 2С -> TiCl4 + 2СО + 7,8 ккал\
ТЮ2 + 4С12 + 2С -> TiCl4 2СО + 2С12 + 62 ккал.
В результате протекающих реакций образуется тетрахлорид титана TiCl4 в виде паров, температура плавления которого со
ставляет |
23° С, |
а |
кипения |
|
|
|
|
|||||
136° С. |
Вместе |
с |
титаном |
|
|
|
|
|||||
хлорируются |
и |
другие |
эле |
|
|
|
|
|||||
менты |
и |
окислы, |
имеющие |
|
|
|
|
|||||
низкую |
температуру |
кипе |
|
|
|
|
||||||
ния, и переходят в газообраз |
|
|
|
|
||||||||
ное состояние. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Дальнейшая переработка |
|
|
|
|
||||||||
отходящих из |
печи |
продук |
|
|
|
|
||||||
тов |
хлорирования |
состоит |
|
|
|
|
||||||
прежде всего е очистке от |
|
|
|
|
||||||||
пыли |
|
в |
пылеочистителях, |
|
|
|
|
|||||
температура в которых |
под |
|
|
|
|
|||||||
держивается |
150—200° С с |
|
|
|
|
|||||||
тем, |
чтобы |
предотвратить |
|
|
|
|
||||||
конденсацию |
в |
них тетра |
2 |
|
|
|
||||||
хлорида титана. |
|
|
|
Р и с. 24. С хем а уста н о в к и д л я х л о р и |
||||||||
После |
очистки |
от |
пыли |
|||||||||
р ован и я |
р ути л а (по М о д д е с к у ): |
|||||||||||
смесь |
|
хлоридов |
охлаждают |
1 — брикеты |
из рутила; |
2 — угольные |
эле |
|||||
в конденсаторах. |
Получен |
менты сопротивления; |
3 — электроды; |
4 — |
||||||||
ввод хлора; |
5 — загрузочный бункер; |
6 — |
||||||||||
ный после конденсации TiCl4 |
пылесборник; |
7 — конденсатор; 8 — холо |
||||||||||
в жидком виде очищают от |
дильник; 9 — тетрахлорнд титана |
|
||||||||||
примесей отстаиванием, фильтрацией и ректификацией. |
|
|||||||||||
Отстаивание |
производят для отделения нелетучих хлоридов, |
которые переносятся в конденсатор в виде тонкой инертной пыли. К нелетучим хлоридам относят FeCl2, MgCl2, СаС12, NaCl, КС1. Поэтому перед сливом конденсированного тетрахлорида титана дают выдержку для осаждения более крупных частиц.
Перед ректификацией TiCl4 фильтруют через пористую кера мику активированный уголь для удаления основной массы твер дого хлорида железа. При ректификации для получения чистого тетрахлорида титана пользуются различием температур кипения хлоридов и оксихлоридов.
Температуры кипения TiCl4 136° С, FeCl3 319° С, VCU 164е С, VOCla 127° С, SiCl4 57° С.
7 Н. А. Баринов н др.
Ректификацию проводят в два периода: сначала отделяют SiCU, а затем остальные хлориды. В результате ректификации получают TiCl4 в виде бесцветной прозрачной жидкости. Восста новление титана из TiCU производят магниетермическим и на триетермическим методами. Магниетермический метод является основным методом получения металлического титана в виде губ ки или порошка. Этим методом производят тысячи тонн металла достаточно высокого качества.
Восстановление титана из TiCU производится в, специальных печах, называемых реакционными аппаратами (рис. 25).
Р ис. 25. С х ем а |
печи |
д л я в о сст а |
Рис. 26. Схема печи для ваку |
||||||
новлен ия |
ти тан а м а гн и ет ер м и ч е |
умной |
дистилляции |
губчатой |
|||||
|
|
ским |
м ето д о м : |
|
|
массы титана: |
|||
1 — корпус |
реактора; |
2 — железный |
1 — нагревательные |
элементы; 2 — |
|||||
стакан; |
3 — хлористый |
магний; |
4 — ти |
наружный конденсатор; |
3 — внут |
||||
тановая |
губка; |
5 — труба для |
слива |
ренний |
конденсатор; |
4 — наружный |
|||
хлористого |
магния; 6 — сливной желоб; |
кожух; |
5 — контейнер; |
6 — реакци |
|||||
7 — выпуск |
инертного |
газа; 8 — тетра |
|
онная масса |
|
||||
хлорид |
титана; |
9 — теплоизоляция; |
|
|
|
|
10 — нефтяная или электрическая печь
Для этого в реакционный стакан печи загружают необходи мое количество магния высокой чистоты в виде чушек, затем ре актор закрывают крышкой и из него откачивают воздух и запол няют его очищенным аргоном. Затем подают тетрахлорид титана. Несмотря на то, что реакция восстановления титана магнием
TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2 + Q
протекает с выделением тепла, она на холоду идет медленно. Поэтому вначале в реакторе производят предварительный подо
грев магния до температуры порядка 800° С. Затем уже. выделяю щегося тепла становится достаточно для протекания реакции и процесс ведут без дополнительного подогрева. И уже, наоборот, следят за тем, чтобы температура внутри реактивного стакана не превышала 800—850° С, в противном случае материал стенок стакана будет взаимодействовать с восстановленным титаном. Скорость подачи TiCl4 в реакторный стакан регулируют в зависи мости от температуры в области протекания реакции.
Врезультате такого процесса металлический титан выпадает
ввиде хлопьевидных дендритов на дно и стенки реактивного стакана, заполняя его. Хлопья титана спекаются в плотную губ чатую массу с наличием прожилок избыточного металлического магния и хлористого магния. После окончания процесса восста новления реактивный стакан вынимают из печи и охлаждают на воздухе или в воде.
После охлаждения металлический титан из стакана извле кают. Полученный титан подвергают вакуумной дистилляции для рафинирования. Вакуумную дистилляцию ведут в специальных печах (рис. 26) при температуре 900—950° С и в вакууме 10~3 мм рт. ст.
Для этой цели контейнер наполняют металлическим титаном, закрывают крышкой, имеющей отверстия, затем поворачивают вверх дном и устанавливают в печь. Во время вакуумной ди стилляции хлориды магния и металлический магний расплав ляются и испаряются. Расплавленный магний и пары хлори дов магния вытекают из контейнера через отверстия в крышке и собираются в нижней части печи, переходя из паров в жидкое состояние вследствие конденсации и в твердое состояние благо даря кристаллизации. Таким образом, металлический титан ра финируется от этих примесей.
Производство ферротитана
В начальной стадии ферротитан получали из ильменитового концентрата восстановлением окислов титана и железа углеродом в шахтных дуговых печах, имеющих футеровку из углеродсодер жащих материалов. Для ведения плавок в печь кначале загру жали чугун или стальной лом, включали ее под напряжение и по расплавлении металла загружали шихту, состоящую из концен трата и кокса. Во время плавки таким методом в печи разви ваются температуры (до 2000°С), при которых титан восстанав ливается из концентрата, а взаимодействуя с углеродом, обра зует карбиды. Карбиды титана растворяются в жидком металле. В результате получают сплав, содержащий 15—20% Ti, 5—8% С, 1—3% Si, остальное в основном железо. Такой сплав получил название феррокарботитана,
Феррокарботитан из-за высокого содержания углерода мог использоваться только для раскисления углеродистых сталей.
Для более широкого использования титана при производстве стали в настоящее время ферротитан в основном получают
внепечным алюминотермическим способом, который не требует подвода тепловой энергии извне. Процесс производства ферроти тана этим способом ведется в специальных запальных горнах — шахтах (рис27). Высоту шахты запального горна принимают из расчета, чтобы блок металла и шлака занимал 3/4 высоты шах
|
|
|
ты. Диаметр же блока металла |
пример |
||||||
|
|
|
но в 5—6 раз больше его высоты. |
|
||||||
|
|
|
|
Для ведения плавки на подвижную те |
||||||
|
|
|
лежку устанавливают чугунный поддон, а |
|||||||
|
|
|
на |
поддон — чугунную |
толстостенную |
|||||
|
|
|
шахту и соединяют их при помощи бол |
|||||||
|
|
|
тов. Зазор между поддоном и шахтой за |
|||||||
|
|
|
сыпают магнезитовым порош-ком. Стенки |
|||||||
|
|
|
шахты |
на высоту — 400 |
мм |
футеруют |
||||
Рис. 27. С хем а |
за п а л ь |
магнезитовым кирпичом. Загрузку ших |
||||||||
ного горн а — ш ахты : |
товых |
материалов |
в шахту |
производят |
||||||
I — футеровка; |
2 — шахта; |
|||||||||
из дозировочного бункера. |
|
|
||||||||
3 — поддон; |
4 — засыпка |
|
|
|||||||
|
|
|
|
В качестве шихтовых |
материалов ис |
|||||
со следующей |
|
пользуют смесь, состоящую |
из |
веществ |
||||||
крупностью зерен, мм\ |
|
|
|
|
||||||
|
Ильменитовый |
концентрат |
0,1—0,3 |
|
|
|||||
|
Алюминиевая крупка |
..................... |
0,2—0,7 |
|
|
|||||
|
Железная |
руда |
|
0,0—1,5 |
|
|
||||
|
Плавиковый шпат, |
содержащий |
2,0 |
|
|
|||||
|
|
> 92% |
CaF |
|
|
|
|
После заполнения шахты смесью на высоту до 100 мм в центре засыпного слоя делают лунку и в нее засыпают запальную смесь. Запальная смесь может состоять из 100 г электронной стружки, «100 г алюминиевой крупки и 150 г селитры. Когда запальная смесь введена, ее поджигают электрической дугой или горящим факелом, или раскаленным ломиком. Теплом горящей запальной смеси сначала нагревается близлежащая шихта, а от нее вся масса шихты нагревается и зажигается. В результате этого про текают процессы восстановления титана и железа алюминием по реакции
ЗТЮа + 4А1 = ЗТi + 2А120 3 + Q, Fe20 3 + 2А1 = 2Fe -(- А120 3 -f- Qj.
При этом выделяется большое количество тепла, которое спо собствует образованию жидкой ванны. После этого из дозировоч ного бункера непрерывно подают шихтовую смесь в шахту.