книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980). Т. 2 Развитие отдельных отраслей химической промышленности
.pdfпо 60 кВт. Полученный на заводах элементный (желтый) фосфор пере рабатывался в красный фосфор и в другие его производные.
Работники Чериоречеиского химического завода усовершенствовали конструкцию электропечи с одновременным увеличением ее мощности до 250—300 кВт. Кардинальное изменение в технологию красного фосфора было внесено М. Д. Сениловым с сотрудниками, разработавшими способ «передела» желтого фосфора в красный в шаровых мельницах, в кото рых операции полимеризации и измельчения объединены. Первая совет ская книга по технологии желтого и красного фосфора написана сотруд никами Чериоречеиского химического завода Н. И. Знаменским и
А.П. Шубниковым [2].
Открытие месторождения апатитонефелиновых руд в Хибинской тунд
ре н наличие в Мурманском крае больших гидроэнергетических ресурсов послужили предпосылкой для совершенствования высокоэффективного способа электротермического получения фосфора как базы для производ ства концентрированных удобрений (двойного суперфосфата, аммофо са н др.). Исследования процесса электровозгопки фосфора из апатито-
нефелиновых руд выполнены в НИУ |
автором настоящей |
главы и |
Ю. М. Рабиновичем [4]. В результате |
этих исследований на |
опытном |
заводе НИУ в 1928—1932 гг. были освоены следующие полузаводскпе установки: а) первая в СССР трехфазная фосфорная электропечь мощ ностью 400 кВт с треугольным расположением электродов; б) установка для получения термической 75—95%-ной фосфорной кислоты по одно ступенчатому и двухступенчатому методам.
Проблема электровозгопки фосфора решалась в НИУ комплексно. Разрабатывались способы использования шлаков для приготовления це ментов, каменного литья и стекла; газов после конденсации фосфора — для органического сиптеза. Феррофосфор предназначался для примене ния в металлургии.
Результаты исследований на опытных установках НИУ были исполь зованы Леыгипрохимом для проектирования опытного фосфорного завода в Кпровске (пущен в 1934 г.). Большой вклад в проектирование круп ных трехфазных фосфорных электропечей внесли проектировщики Ленгипрохима, а также сотрудники кафедры электротермии ЛТИ им. Лен совета.
Освоение опытного завода проводилось в 1934—1936 гг. при активном участии сотрудников НИУИФа, ГИПХа, работников Кировского опытного завода и Ленгипрохима.
В состав Кировского опытного завода входили: а) печное отделение, оборудованное опытной электропечью с линейным расположением элект родов мощностью 1,5—2,0 тыс. кВт в комплекте с конденсаторами для улавливания фосфора; б) отделение производства термической фосфор ной кислоты крепостью 73—75% НзР04; в) отделение двойного супер фосфата с ленточной камерой, обеспечивающей непрерывность техноло гического процесса.
Качество производившихся на опытных установках желтого фосфора и термической фосфорной кислоты соответствовало стандартам; двойной суперфосфат, выпускавшийся в СССР впервые, имел следующий состав
[51]: |
52-54% Р20 5 (общ.), 51-52% Р20 5 (уев.), 48-50% Р20 5 (води.), |
4—6% |
Р20 5 (своб.). |
Данные, полученные иа опытных установках в НИУ и Кировске, были
использованы Ленгипрохимом для создания первых промышленных фос форных цехов в 1938 и 1940 г., оборудованных трехфазнымп электропе чами с линейным и треугольным расположением электродов. Производи мый на этих печах фосфор перерабатывался в фосфорную кислоту и далее на соли, а также на красный фосфор и неорганические фосфорсо держащие продукты. Во время Великой Отечественной войны эти цехи работали с предельной нагрузкой, обеспечивая Советскую Армию фосфор ными боеприпасами.
Одновременно с электровозгонкой в НИУ изучался также доменный способ получения фосфора под руководством Э. В. Брицке и Н. Е. Пес това [3].
Кроме лабораторных работ, в 1930—1931 гг. интенсивно велись иссле дования в полупромышленном масштабе на опытной доменной печи, по строенной по проекту А. И. Шерешевского в Константиновке [6], а затем в 1934—1936 гг.—на второй, также опытной доменной печи, построенной по проекту А. М. Малеца на опытном заводе НИУИФа в Москве [7]. Внедрение доменной возгонки фосфора в постоянную промышленную практику не было осуществлено, в частности, вследствие трудностей в обеспечении этого производства коксом.
Для увеличения выработки фосфора с целью удовлетворения нужд армии в период Великой Отечественной войны были приспособлены металлургические доменные печи на Урале.
Военными специалистами для борьбы с вражескими тапками было предложено применять серно-фосфорные составы (КС) в обычных бутыл ках [8]. Был разработан упрощенный процесс, позволивший в кратчай ший срок смонтировать на опытном заводе НИУИФа первую установку по производству КС и наладить выпуск противотанковых бутылок (К. И. Макарьин, А. С. Соловьев, С. С. Тюфяков, Н. И. Мазалов и др.) [9]. Освоение первой производственной установки дало возможность внести необходимые исправления и дополнения в технологическую схе му, составить технологический регламент и типовой проект установки. Вся эта документация была разослана на фосфорные заводы.
Физико-химические свойства КС не были изучены в достаточной сте пени, вследствие чего обращение с ним оказалось не всегда безопасным. Для устранения этого недостатка в НИУИФе в 1943—1945 гг. С. И. Вольфковичем, В. В. Илларионовым и др. [10] были проведены физико-хими ческие исследования, позволившие разработать необходимые мероприятия по технике безопасности и внести коррективы в технологию КС.
С целью увеличения производства фосфора было предложено переобо рудовать некоторые из доменных печей. Проекты реконструкции, монтаж и освоение производства фосфора в опытных доменных печах были вы полнены при участии сотрудников НИУИФа.
На опытном заводе НИУИФа в военный период велись также иссле дования по получению гранулированного фосфора, по производству фос фида кальция, по технологии фосфорного ангидрида из желтого фосфора
Теоретические исследования процессов электровозгонки фосфора и получения термической фосфорной кислоты, прерванные с началом Вели кой Отечественной войны, после ее окончания вновь были продолжены.1
1 Ранее фосфорный ангидрид получали сжиганием красного фосфора.
товои мелочи размалывалась и гранулировалась. Ассортимент продукции включал термическую фосфорную кислоту и триполифосфат натрия.
В 1969 г. была пущена первая очередь Джамбулского завода двойно го суперфосфата па базе термической фосфорной кислоты, а в 1978 г.— Новоджамбулскпй завод, рассчитанный на переработку фосфоритовой мелочи (фосфориты Каратау), которая образуется на рудниках и на заводах.
Во избежание излишней загрузки транспорта при перевозке фосфатов или кислоты, а также встречных перевозок было признано целесообраз ным рассредоточить заводы по переработке элементного фосфора, при близить их к районам потребления фосфорсодержащей продукции.
Переработка фосфора в кислоту и соли была организована на ряде заводов, где в 1975—1977 гг. были сооружены кислотные и солевые установки (производства диаммонийфосфата, триполифосфата натрия, дипатрийфосфата, моноцпнкфосфата и других фосфорсодержащих солей,
атакже реактивов).
В1958 г. в СССР освоено производство обесфторенных фосфатов, при меняемых в качестве подкормки сельскохозяйственных животных. Так называется продукт гидротермической переработки, т. е. обработки при
родных фосфатов водяным паром при высокой (1450—1550° С) темпера туре. В этих условиях фторапатит взаимодействует с водяным паром с выделением в газовую фазу фтористого водорода и с образованием трикальцийфосфата, причем процесс ведется с таким расчетом, чтобы полу чить усвояемый трикальцийфосфат [12]. Обесфтореииые фосфаты могут успешно применяться и в качестве фосфорного удобрения.
Технология обесфторенных фосфатов разрабатывалась в НИУИФе и на его опытном заводе с 1952 г. большим коллективом иаучпых работ
ников во главе с С. И. Вольфковичем. Для тухюплавкого сырья |
(апати |
||
товый концентрат) |
была разработана технология с применением |
трубча |
|
той вращающейся |
печи, в которой |
перерабатывалась шихта из |
апатита |
с добавкой 2% кремнезема. Шихта |
подвергалась гранулированию с до |
бавкой раствора фосфорной кислоты. Полученный продукт содержал 41—42% Р2О5, растворимого в 0,4% соляной кислоты. Эта технология была применена на Сумском суперфосфатном (1958 г.) и Уваровском химическом (1975 г.) заводах. На Подмосковном горно-химическом заво де (1975 г.) по этой же схеме перерабатывался егорьевский фосфорит. С 1976 г. эти заводы были переведены на переработку нового вида фос фатного сырья — ковдорского апатитового концентрата.
Производство плавленых обесфторенных фосфатов из фосфоритов Каратау с применением плавильной циклонной печи было начато на Джамбулском суперфосфатном заводе в 1967 г. Получаемый продукт со держит 30—32% Р2О5. В 70-х годах были проведены поисковые опыты по производству обесфторенных фосфатов в конверторе. Таллинским по литехническим институтом при участии НИУИФа разработан метод получения обесфторенных фосфатов в печах с кипящим слоем.
В НИУИФе разработана технология магниевых плавленых фосфатов. Этот вид удобрений содержит два питательных элемента — фосфор и магний. Магниевые удобрения получаются плавлением смеси природных фосфатов с магниевыми силикатами (оливинит, дунит, серпентин и др.) или карбонатами. В качестве плавильных аппаратов применяют электри ческие или топливные печи (циклонные, ванные, шахтные). Электриче-
В обоих случаях полученный фосфатно-магниевый расплав подвергал ся быстрому охлаждению в воде (грануляция), сушился и размалывался. Магниевые плавленые фосфаты испытывались в сельском хозяйстве на разных почвах и под разные культуры. Результаты испытаний показали, что эффективность магниевых удобрений в ряде случаев значительно выше стандартных удобрений. Эти удобрения содержали 15—30% Р20 5 (уев.) и 8 - 1 2 % М^О.
Издавна исследователи уделяли внимание термической переработке природного фосфатного сырья с получением термофосфатов —продуктов
спекания фосфатов |
с содой или сульфатом натрия (в последнем случае |
в шихту добавляли |
восстановитель — уголь). До 70-80% содержащейся |
в термофосфатах фосфорной кислоты растворимо в цитрате аммония и до 90—95% — в 2%-ном растворе лимонной кислоты.
В30-х годах обширные исследования термофосфатного процесса были выполнены в НИУИФе С. И. Вольфковичем, а также А. И. Шерешевским
иавтором настоящей главы. Особое внимание было уделено переработке па термофосфат апатитовой руды, концентрата вятского и других фос форитов. Исследования проводились как в лабораторном, так и в полузаводском масштабе. Были отработаны технологические процессы произ водства термофосфата различными методами. Широкие исследования по химии и технологии термофосфатов, полученных из фосфоритов место рождения Каратау, были проведены в Академии наук КазССР А. Б. Бектуровым.
ВСЕете решений XXVI съезда КПСС о развитии агропромышленного комплекса и повышении роли химизации сельского хозяйства важное значение приобретает электротермический способ производства элемент ного фосфора на основе использования бедных по содержанию Р20 5 фос
фатных руд.
Перед работниками фосфорной промышленности стоит задача совершенствования технологических процессов, повышения уровня ис пользования мощностей электротермических печей при значительном сни жении удельного расхода электроэнергии, более полного использования отходов производства (окиси углерода, шлака и др.).
Одна из важнейших задач работников фосфорной промышленности — реализация решений майского (1982 г.) Пленума ЦК КПСС по Продо вольственной программе в области расширения фосфорсодержащей сырье вой базы для обеспечения возросших потребностей промышленности фос форных удобрений.
ГЛАВА ПЯТАЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Развитие современной химической промышленности невозможно без ши рокого использования передовых высокопроизводительных электрохимиче ских методов производства многих химических продуктов. Электрохими ческие методы позволяют в ряде случае осуществлять производство та ких продуктов, которые другими способами получить очень трудно. Часто применение электрохимических методов дает возможность организовать производство более экономно, с лучшим использованием сырья, меньшими выбросами в окружающую среду, с получением продуктов более высокой чистоты по сравнению с химическими или металлургическими способами.
Процессы электролиза широко используются в химической промышлен ности: для получения большого ассортимента неорганических продуктов. Электрохимические методы применяются также при проведении синтеза некоторых органических продуктов.
Бдореволюционной России использование электрохимических методов
впромышленности находилось на очень низком уровне. Электрохимиче ские способы использовались в ограниченном масштабе для производст ва хлора и каустической соды.
В 4913 г. при текстильных фабриках в Москве и Иваново-Вознесенске работало несколько небольших установок по получению растворов гипо хлорита натрия с электролизерами фирмы «Сименс и Гальске» с плати новыми анодами на нагрузку от 90 до 350 А; кроме того, работали две электролитические установки по рафинированию золота и серебра и не сколько гальванотехнических установок [1—3].
Электрохимическая промышленность в СССР была создана в основ ном в годы реализации Ленинского плана ГОЭЛРО и интенсивно раз вивалась в последующий период.
За годы, прошедшие с момента создания плана ГОЭЛРО, в нашей стране проведены широкие научные исследования и созданы десятки
электрохимических процессов, использующихся в народном хозяйстве. В крупном промышленном масштабе применяются электрохимические методы получения хлора, каустической соды, едкого кали, водорода и кислорода, хлората натрия, хлорной кислоты и перхлората натрия, пере киси водорода, пербората натрия, щелочных металлов, перманганата ка лия, двуокиси марганца и многих других химических продуктов, произ водимых для нужд народного хозяйства в меньших количествах [4, 5]. Потребление электроэнергии на электрохимические производства в СССР
выросло более чем в 250 раз по сравнению с 1913 г.
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
Средп электрохимических производств особое место в химической про мышленности занимает производство хлора и каустической соды. Это объясняется крупными масштабами получения хлора и тесной связью хлорной промышленности с производством полимеров и ряда других продуктов, определяющих основные направления развития новой техни ки. Во всех индустриальных странах хлорная промышленность развива-
ется более быстрыми темпами по сравнению с промышленным производ
ством в целом |
[6 ]. На производство хлора и каустической соды расходу |
ется 70—80% |
всей электроэнергии, затрачиваемой на производство |
химических продуктов электрохимическими способами.
Хлорная промышленность относится к старейшим отраслям основной химической промышленности. На первых стадиях своего развития она была тесно связана с производством соды по сульфатному методу Леб* лана (переработкой побочного продукта этого процесса — хлористого водорода — на хлор и далее на хлорную известь).
В конце XIX в. были разработаны методы получения хлора и каусти ческой соды электролизом водных растворов поваренной солн или хлори стого калия. В промышленности стали почти одновременно применять методы электролиза с диафрагмой и с ртутным катодом. Последним ме тодом каустическая сода получалась высокой концентрации (до 50% ) и очень чистой.
С 30-х годов текущего столетия до последнего времени в мировой хлорной промышленности преимущественное развитие получил метод электролиза с ртутным катодом. В 1971 г. доля этого метода в мировом производстве хлора составила 58,2%, однако в связи с загрязнением ок ружающей природной среды выбросами ртути в последние годы этот метод во многих странах стали усиленно заменять диафрагменным спо собом или новым способом получения чистой каустической соды —элект ролизом с ионообменной мембраной [7].
Электрохимические методы вследствие своих технических и экономи ческих преимуществ, простоты процесса, одновременного получения хлора, каустической соды и водорода получили широкое применение в промыш ленности и вскоре полностью вытеснили химические способы производст ва хлора.
С развитием производства металлических магния, кальция и натрия электролизом расплавленных хлоридов значительные количества хлора стали получать в качестве побочного продукта при производстве этих металлов.
В дореволюционной России промышленное производство хлора впер вые было организовано в 1888 г. на Бондюжском химическом заводе по химическому способу на базе производства соды сульфатным методом [8 ]. Хлор получали из отходящей соляной кислоты окислением ее пиро люзитом по методу Вельдона [9]. Весь получаемый хлор перерабатывался в сложенных из камня камерах в хлорную известь, производство которой достигало 6500 т/год.
Позднее такое же производство хлора и хлорной извести было орга низовано на Константиновском химическом заводе в Донбассе. Наиболь шего масштаба химическое производство хлора достигло в 1914 г.— 8280 т в виде хлорной извести, что в пересчете на хлор соответствовало 24002500 т. Однако установка в Константииовке уже с 1915 г. бездей ствовала. Во время первой мировой войны были сделаны попытки орга низовать производство хлора химическим путем на нескольких неболь ших установках, однако это не дало значительных результатов.
Электролитическое получение хлора и каустической соды в России впервые было организовано в 1900 г. на Донецком содовом заводе. Про изводство было оборудовано двумя сериями электролизеров с ртутным катодом системы Сольвэ (всего 60 электролизеров) на нагрузку 6,5—
8 кА и имело производительность до 6000 т хлора в год. В 1901 г. про изводство хлора и каустической соды электролитическим методом было организовано на Славянском содовом заводе, оборудованном тремя сери ями электролизеров системы Грисгейм—Электрон с цементной диафраг мой и магнегитовыми анодами (всего 90 электролизеров с нагрузкой 2,4—3,0 кА) общей производительностью 2200—2500 т хлора/год. Оба за вода перерабатывали хлор в хлорную известь в свинцовых и бетонных камерах.
В 1912 г. на Донецком содовом заводе для производства хлорной из вести были включены в работу мехаппческие аппараты Газенклевера, работавшие в периодическом режиме с ручной загрузкой гидроокиси кальция (пушонки) и без охлаждения.
К началу первой мировой войны общая мощность отечественных уста новок составляла около 10 тыс. т хлора в год, или ~5% мировой мощно сти хлорной промышленности.
Производство каустической соды в 1914 г. составляло ~51 тыс. т, при чем электролитическим методом получено около пятой части общей вы работки. Фактическая выработка хлора в 1917 г. не превышала 12 тыс. т/год. Было организовано производство жидкого хлора и в небольших количествах хлорбензола, хлорпикрина и хлороформа.
Во время гражданской войны работа хлорных заводов была прекра щена —действовал с перерывом на один год только Бондюжский завод по химическому способу. Сразу же после перехода страны на мирные рельсы началось восстановление заводов хлорной промышленности. В 1922 г. восстановлено электролитическое производство хлора и каусти ческой соды на Донецком содовом заводе, в 1925 г.—на Славянском содо вом заводе.
Ввосстановительный период и годы первых пятилеток одновременно
свосстановлением производства на старых хлорных заводах построен ряд новых заводов и цехов по производству хлора и каустической соды [1 0 ].
Число хлорных установок выросло с 3 до 12 [1 1 ]. За это время построены и вошли в эксплуатацию новые хлорные производства по электрохимиче скому методу на Березниковском содовом заводе, Охтинском, Московском, Бобриковском, Сталинградском4 Дзержинском и других химических предприятиях. Они были оборудованы электролизерами новых кон струкций. Совершенствовалась техника всех отделений хлорного произ водства, расширялся ассортимент выпускаемой продукции. Обновлены и модернизированы установки по производству хлорной извести. Вместо старых камер хлорирования создавались механизированные камеры Бакмана. Первая установка камер Бакмана для производства хлорной извести была включена в работу на Березниковском содовом заводе в 1928 г. [12]. Затем такие же цехи пущены на предприятиях Москвы, Ленингра да, Дзержинска, Сталинграда и в Бобриках.
В 1929 г. выработано 16,3 тыс. т хлорной извести, а в последний год первой пятилетки ее производство утроилось. Выросло производство и жидкого хлора, расширился ассортимент хлорсодержащпх продуктов, вы пускаемых хлорными заводами для нужд народного хозяйства. Если в доре волюционной России практически весь производимый хлор использовался в основном для получения хлорной извести, то процесс восстановления и1
1 Ныпе Волгоградское ПО «Каустик».