книги / Технология глубокой переработки нефти и газа
..pdfтвердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ (био логический аргумент), а также прямые эксперименты по органичес кому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы «биогенными метками» от исходного материнского вещества. К таковым относят ся: порфирины - структурные фрагменты хлорофилла и гемоглоби на животных; изопреноидные углеводороды, например С20Н42 с од ним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теорети чески возможных изомеров; гоманоиды, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С п и выше с пре обладающим нечетным числом атомов углерода над четным; биту минозные вещества с идентичными хроматографическими пиками, масс-спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентич ным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганичес кие соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической концепции, как оптическая активность - одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продук тов его преобразования. Установлено, что нефти минерального син теза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции явля ется и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти со средоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог профессор А.А. Бакиров оценивает следующим образом распреде ление запасов нефти (в % масс, от мировых запасов) по отложениям горных пород: докембрия - очень мало, палеозоя - 6,8, мезозоя - 68 и кайнозоя - 25,2. Не случайно, что значительные геологические от крытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органи ческих воззрений в геолого-поисковых работах.
Убедительным (космическим) аргументом в доказательство био генного синтеза нефти являются результаты исследований, по лученных межпланетными автоматическими станциями Венера-5, -6, -7 и американскими станциями, показавшие полное отсутствие углеводородов на Венере и Марсе, где нет биосферы, хотя в атмос фере этих планет содержится в значительных количествах двуокись углерода.
Для подтверждения возможности органического синтеза нефти были проведены прямые лабораторные экспериментальные иссле
61
дования (технологический аргумент). Так, еще в 1888 г. немецкий химик К. Энглер впервые в мире произвел перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 42°С и получил 61% масс, масла плотностью 0,8105, состоящего на 90% из углеводородов, преимуще ственно парафиновых от С5 и выше. В тот же период им были полу чены углеводороды из растительных масел: репейного, оливкового и др. В 1919 г. академик Н.Ф. Зелинский произвел перегонку сапропе лита оз. Балхаш и получил 63,2% смолы, 16% кокса и 20,8% газа. Газ состоял из метана, окиси углерода, водорода и сероводорода. После вторичной перегонки смолы были получены бензин, керосин и тяже лые масла, в состав которых входили парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В 1921 г. японский ученый Кобаяси получил искусственную нефть при перегонке рыбьего жира без дав ления, но в присутствии катализатора - гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены затем и другими исследователя ми. Было установлено, что природные алюмосиликаты - глины - яв ляются катализатором в химических реакциях нефтеобразования. Академик А.Д. Архангельский глинистые породы назвал нефтепро изводящими, или нефтематеринскими. Подтверждающие органичес кую концепцию нефтесинтеза дали также исследования самих оса дочных пород различного геологического возраста на присутствие углеводородов. Органические вещества в пределах 0,2 —0,9% от мас сы осадочных пород были обнаружены во всех осадочных образова ниях - от докембрия до современных осадков, причем глины оказа лись в среднем в 2 - 4 раза богаче органическим веществом, чем пес ки и карбонаты. Более богатыми органикой оказались глинистые породы нефтегазоносных провинций. Так, глины девонских отложе ний Волго-Урала и юрских отложений Западной Сибири содержали до 10 - 15% органического вещества. Исследования химического со става органических веществ осадочных пород, определяемого по сте пени растворимости в различных растворителях, показали, что они состоят из битумоидов (10 - 15%), гуминовых кислот (15 - 20%) и на 70 - 80% из нерастворимого органического остатка - керогена, по составу сходного с углями. В битумоидах содержится до 55% жидких и твердых углеводородов всех трех классов. Очевидно, содержание керогена в осадочных породах будет зависеть от состава исходного материнского вещества: его выход будет больше из наземной расти тельности, чем из морской.
62
Впоследнее время углеводороды в малых количествах (долях процента на сухое органическое вещество) обнаружены непосред ственно в составе растительных и животных организмов.
Расчеты показали, что в осадочных породах континентов и на дне океанов в составе органического вещества содержится порядка 10’6 т рассеянных углеводородов (микронефти), что более чем в 100 раз превышает все открытые и прогнозные мировые запасы макро нефти, газа и углей. Кроме того, огромное количество рассеянной нефти содержится в растворенном состоянии в подземных водах - постоянных ее попутчиках. Отсюда следует вывод о том, что только незначительная часть - менее 1% рассеянной нефти добирается до «финиша» и образует месторождения, представляющие промышлен ное значение. Наличие керогена в осадочных породах можно рас сматривать как аргумент, свидетельствующий о существовании рас сеянных углей в количествах, во много раз превышающих их запа сы в крупных месторождениях. К сожалению, рассеянные угли, в отличие от нефти и газа, не могут мигрировать по пластам и накап ливаться в подземных резервуарах. Этот же факт можно рассматри вать как аргумент в пользу совместного образования каустобиолитов на ранних химических стадиях превращений исходного материн ского органического вещества.
Впоследние годы у нас и за рубежом проводились комплексные исследования более детального химизма нефтеобразования в усло виях, максимально моделирующих природный нефтесинтез (за ис ключением длительности опытов по причине отсутствия у исследо вателей времени продолжительностью в миллион лет). В результате установлены общие закономерности образования основных классов углеводородов нефти из отдельных групповых компонентов расте ний и животных организмов, а также продуктов их первичных пре вращений (химический аргумент).
Вчастности, была экспериментально доказана возможность гид ротермального превращения материнского органического вещества
вуглеводороды нефтяного ряда при тем пературах 350-400°С (т.е. при сверхкритических) и давлениях более 5 МПа. При этих ус ловиях вода обладает такой же растворяющей способностью, как аце тон при 25°С, и действует не только как растворитель, но и как реа гент, а в присутствии растворенных кислот и щ елочейкак катали затор*.
♦Нефтехимия. Т. 41, NM. 2001.
63
Образование нефти непосредственно из С 0 2 и Н20 , из которых состояла материнская атмосфера Земли, термодинамически без фо тосинтеза невозможно («термодинамический» аргумент). Теорети чески более вероятна возможность образования нефти в земных глу бинах взаимодействием воды с карбидами металлов. Единственное, но не убедительное доказательство этому, являющееся козырной кар той сторонников «неорганической» концепции, - это нефтеподобная жидкость, получаемая в лабораторных условиях по карбидному син тезу, но принципиально отличающаяся по качеству от природной нефти (как, например, сливочное масло от маргарина). Кроме того, на наш взгляд, карбиды металлов могли образоваться в природе в результате взаимодействия карбидообразующих металлов с органи ческими веществами при термобарических условиях подземелья. В таком случае карбидный синтез углеводородов есть не что иное, как промежуточная каталитическая стадия (вторичная реакция) суммар ного биогенного процесса рождения нефти. Ведь из теории катализа известно, что металлы (и не только металлы) - катализаторы уско ряют химические реакции, образуя с участниками химического про цесса промежуточные химические соединения, но при этом не изме няя равновесия реакций (физико-химический аргумент).
Можно считать, что у сторонников «неорганической» концепции на происхождение нефти нет научно обоснованных «алиби», чтобы опровергнуть органиков-оппонентов. В то же время нельзя и полно стью игнорировать вероятность неорганического синтеза нефти. Академик И.М. Губкин признавал возможность такого происхожде ния нефти, но в ограниченных количествах. Еще в 1927 г. академик В.И. Вернадский утверждал, что «хотя теории неорганического ге незиса нефтей еще существуют и имеют последователей между уче ными, но неуклонно становится ясным, что к большим скоплениям и нефтяным областям они не приложимы».
Таким образом, имеющихся на сегодня результатов химических, геохимических, биологических и космических исследований более чем достаточно, чтобы считать концепцию органического происхождения нефти научно аргументированной теорией. Те немногие геологические факты, которые пока трудно объяснимы с позиций этой теории, напри мер, обнаружение нефти вне осадочных пород, следует рассматривать как исключительные, учитывая сложность и многообразие химическо го синтеза от исходной биомассы до природной нефти и использовать их для установления более полной картины в рамках органической те ории происхождения не только нефти, но и каустобиолитов в целом.
64
2.5. Основные положения современной органической теории происхождения нефти
Нефтеобразование по механизму имеет много общего с углеобразованием, является длительным сложным многостадийным биохи мическим, термокаталитическим и геологическим процессом преоб разования исходного органического материала - продукта фотосин теза - в многокомпонентные непрерывные смеси углеводородов па рафинового, нафтенового, ароматического рядов и гибридного стро ения. В отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтесинтез включает дополнительно осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам мик ронефти в природных резервуарах макронефти. По этому признаку термин «месторождение» вполне справедливо применять только к твердым горючим ископаемым, но по отношению к нефтям и при родным газам не имеет буквального смысла как места их рождения. Более правильно употреблять термины «залежи» нефти или «зале жи» газов. Не исключено, что каустобиолиты как твердые, так и жидкие и газообразные, первоначально на химических стадиях их синтеза имели общую «родину», затем расслоились и разошлись по новым «квартирам». В настоящее время по генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли. Следовательно, нефть, природный газ, слан цы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для син теза которых являются водная растительность (планктон, водорос ли, бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и обра зуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и ка менные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каусто биолитов. На наш взгляд, в процессе образования нефти, особенно природного газа, может в принципе участвовать и легко разрушае мая биоорганизмами часть органики (например, липиды и белки) наземной растительности.
Рассмотрим теперь основные этапы многостадийного процесса нефтеобразования в природе. Академик А.А. Трофимук, дополнив и уточнив основополагающие взгляды академика И.М. Губкина в свете новейших мировых достижений науки о нефти, предложил выделить 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органики в нефть.
3 — 1908 |
65 |
Первая стадия - осадконакопление. После отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь среди при внесенных или образуемых на месте минеральных осадков.
Вторая стадия - биохимическая, подобная торфогенезу в процес сах углеобразования. Накопленный на дне бассейнов глубиной в несколько метров органический осадок медленно преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохими ческих процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Этот процесс сопровождается выделением углекислоты, воды, сероводо рода, аммиака и метана. Осадок одновременно пополняется, хотя незначительно, углеводородами нефтяного ряда за счет биосинтеза их в телах бактерий и образования из липидных компонентов. В керогене несколько возрастает содержание углерода и водорода за счет деструкции периферийных гетероорганических функциональных групп молекулярной структуры органического вещества.
Третья стадия - протокатагенез. Пласт органических осадков медленно со скоростью 50-300 м/млн лет опускается на глубину до 1,5-2 км, обусловливаемую скоростью прогибания земной коры и воз растом осадочного слоя. Пласт сверху покрывается слоем новых мо лодых осадков. По мере погружения в пласте медленно повышаются давление и температура (подъем температуры на 1°С примерно за 60 - 400 тыс. лет). Биохимические процессы вследствие гибели мик роорганизмов полностью затухают. При мягких термобарических параметрах в пласте (температура 50-70°С) активного процесса нефтеобразования не происходит, поскольку любое самое продол жительное геологическое время (вплоть до 400-600 млн лет) не мо жет компенсировать недостаток температуры. Концентрация би туминозных веществ возрастает незначительно.
Четвертая стадия - мезокатагенез: осадок погружается на глу бину 3-4 км, температура возрастает до 150°С. Органическое веще ство подвергается активной термокаталитической деструкции с об разованием значительного количества подвижных битуминозных веществ - до 30% масс, на исходный кероген сапропелитового типа. Битумоиды содержат уже практически весь комплекс углеводоро дов нефтяного ряда. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобладающей массы нефтяных углеводо родов, по предложению Н.Б. Вассоевич, получила название главной фазы нефтеобразования (ГФН). Одновременно с образованием (ге
66
нерацией) основного количества углеводородов в ГФН происходит отгонка за счет перепада давления и эмиграционный вынос вместе с газом и водой битумоидов керогена из глинистых и карбонатно-гли нистых уплотняющихся осадков в проницаемые песчаные пластыколлекторы и далее в природные резервуары макронефти. В начале ГФН скорость генерации рассеянной нефти еще преобладает над скоростью ее эмиграции, в результате с ростом глубины наблюдает ся значительное обогащение органического вещества битуминозны ми компонентами. При дальнейшем погружении осадочных породпроцесс генерации углеводородов постепенно затухает вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их эмиграции возрастает. В результате при дальнейшем росте глубины погруже ния нефтематеринских пород интенсивность (скорость) генерации микронефти снижается и ГФН завершается.
При эмиграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасыщенных пес чаников возникает хроматографическое разделение образовавшей ся смеси жидких и газообразных углеводородов. Глинистый пласт представляет собой естественную хроматографическую колонку, а газы и низкокипящие углеводороды выполняют роль элюента. В природной хроматографической колонке происходит частичная за держка асфальтосмолистых веществ. В песчаный коллектор выно сится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5 -10% асфаль то-смолистых веществ. Это, по существу, уже есть настоящая нефть.
Пятая стадия - апокатагенез керогена - на глубине более 4,5 км, где температура 180 - 250°С. Органическое вещество исчерпало свой нефтегенерирующий потенциал, продолжает реализовываться ме таногенерирующий потенциал, благодаря чему эта стадия получила наименование главной фазы газообразования (ГФГ). С ростом глу бины осадочных пород ниже ГФН нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащается низкокипящими угле водородами; залежи нефтей постепенно исчезают, замещаются сна чала газоконденсатами, затем залежами природного газа, состояще го преимущественно из метана. Нефть, попав при эмиграции близко к поверхности, теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется. Она характеризуется повышенной плотностью, низким содержани ем бензиновых фракций и высоким содержанием асфальто-смолис тых веществ.
3* |
67 |
Вопросы
1.Дайте определение науке геохимия. Охарактеризуйте с пози ции геохимии Землю как планету.
2.Каково значение фотосинтеза в эволюции Земли?
3.Дайте определение науке литологии и классификацию горных пород.
4.Перечислите геохронологические эры и периоды и укажите их продолжительность.
5.Дайте определение науке биогеохимия.
6.Каков групповой химический состав растений?
7.Как образуются твердые горючие ископаемые?
8.Какова сущность основных химических и геологических ас пектов неорганической гипотезы происхождения нефти и газа?
9.Перечислите научно обоснованные аргументы органической концепции нефтесинтеза.
10.Перечислите основные этапы процесса органического нефтеобразования.
11.Каково ваше личное мнение относительно механизма нефтеобразования?
12.Возможно ли без фотосинтеза образование горючих ископае
мых?
13.Как изменяются температура и давление по глубине земли?
14.Какова роль подземных вод, сопутствующих нефти?
15.Можно ли написать дополнительно другие реакции неорга нического и органического синтеза углеводородов?
16.Какова термодинамическая вероятность синтеза углеводоро дов из Н20 и С 0 2?
Г л а в а З И
ОСНОВЫ ХИМИИ НЕФТИ
Физикохимия и физикохимическая технология нефти немыслимы без информации о ее физических и химических свойствах и об их тер мобарических закономерностях. Сведения о качестве, характеризую щиеся совокупностью физических свойств, необходимы для проведе ния научных исследований, инженерных расчетов и проектирования технологических процессов добычи, транспортирования, хранения и переработки нефти и природного газа. Сведения о физических свой ствах углеводородного сырья принято представлять преимущественно
ввиде таблиц, номограмм в справочной литературе, а также эмпири ческих формул, обладающих не всегда высокой адекватностью.
Всоответствии с теорией А.М. Бутлерова стандартизированные (применительно к комнатной температуре, атмосферному давлению, критическому состоянию и т.д.) физические свойства индивидуаль ных углеводородов и узких нефтяных фракций можно представить
ввиде функции от их молекулярной массы и молекулярного строе ния. Разумеется, одной лишь информации о молекуярной массе аб солютно недостаточно для идентификации углеводородов, содержа щихся в нефтях. Так, по молекулярной массе нельзя различить н.- алканы от изоалканов или от алкилцикланов и алкилбензолов. Фи зико-химическая индивидуальность различных классов углеводоро дов одинаковой молекулярной массы, но различающихся по молеку лярному строению, вполне закономерно проявляется через такие их свойства, как температура кипения и плавления, критические тем пература и давление, мольный объем, давление насыщенных паров, поверхностное натяжение и др.
Наиболее легко определяемыми и вполне достаточными для иден тификации и математического моделирования физическими свой ствами углеводородного сырья являются стандартная температура
кипения (Ткип) и плотность ( p f ). В этой связи более удобно и прак тичнее представить все остальные физические свойства нефтей в виде функции от Ткип и р4.
69
3.1. Элементный и фракционный состав нефти
Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со спе цифическим запахом.
С позиций химии нефть - сложная исключительно многокомпо нентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углерод ных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соедине ний серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элем ентны й состав неф тей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 - 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обна ружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т.ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).
Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой много компонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физи ческими константами, в частности, температурой кипения при дан ном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фрак циями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промыш ленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). При исследовании качества новых нефтей (т.е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификаци онными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это по зволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и пост роить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура - выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово
70