книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdf62 |
Глава 2 |
Теплота гидрирования бициклогептадиена, измерен ная в растворе, была определена и оказалась равной 68,1 ккал]моль [59]. Если бы эта величина была такой же и для гидрирования в газообразной фазе (такое до пущение могло бы привести к ошибке величиной около
± 2 ккал/моль), то тогда из теплоты образования газообразного бицикло(2,2,1)гептадиена, равной + 5 7 ,1± ±0,5 ккал/моль [60], мы получили бы величину АН°0бр для газообразного бицикло (2,2,1) гептана, равную
— 11,0 ± 2,5 ккал/моль. Энергия деформации Едеф этого насыщенного соединения может быть получена из соот ношения
£юф= з;е ( с .)
т.е. из разности между вычисленной суммой энергии связи для недеформированной молекулы и наблюдае мой суммой энергий, измеряемой теплотой образования
соединения из атомов. Теплота образования из атомов составляет — 1832,3 ккал/моль. Принимая энергию свя зи Е (С—Н) равной 98,7 и Е (С—С) равной 82,6 ккал/моль, получаем, что сумма энергий связи для недеформированной молекулы на 13 ккал/моль больше этой величины. Отсюда энергия деформации у этого на сыщенного соединения получается равной 13 ккал/моль. Эта энергия деформации для молекулы с двумя сочле ненными циклопентановыми кольцами несколько больше удвоенной энергии деформации, приходящейся на одну молекулу циклопентана (6 ккал/моль). В молекуле бициклогептана энергия взаимодействия между атомами водорода, возможно, несколько снижена, но угловая де формация увеличена по сравнению с циклопентаном.
Уже было отмечено, что угловая деформация яв ляется самым главным видом деформации для цикличе ских систем из трех или четырех атомов углерода. Ве личина этого типа деформации ясно видна из термохи мических данных для двух бициклосоединений, показан ных на рис. 22.
Теплота гидрирования бицикло(0,1,2)пентана (I) в циклопеитан была измерена в растворе в уксусной
кислоте и |
составила при |
25° |
величину, |
равную |
—55,14± 0,36 |
ккал/моль [21]. |
Если |
принять, что |
теплота |
Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 63
гидрирования будет такой же и в газообразной фазе, то тогда по теплоте образования циклопентана можно вычислить теплоту образования газообразного бициклопеитана, которая будет равна +36,7 ккал/моль. Исполь зуя ранее приведенные теплоты диссоциации на атомы и энергии связи, можно вычислить энергию деформации этой молекулы. Она равна 51 ккал/моль, что приблизи тельно равно сумме отдельных энергий деформации цик лобутана и циклопропана, составляющих соответствен но 25 и 27 ккал/моль.
|
|
|
сн, |
|
|
|
|
|
|
сн3 |
|
|
/ |
|
СН3 |
П |
|
|
Р и с. 22. |
|
|||
|
|
|
|
||
Прочие термохимические данные для бициклосоеди- |
|||||
нений |
включают |
теплоту сгорания |
жидкого |
1,3, 5-три- |
|
метилбицикло(0, 1, 3)гексана |
(II), |
величина |
которой |
||
была |
определена |
[61] равной |
— 1369,5 ± 0,5 ккал/моль. |
Отсюда следует, что теплота образования газообразного соединения составляет приблизительно — 15,5 $кал/моль. Было бы полезнее знать теплоту образования незаме щенного бицикло (0, 1, 3) гексана. Ее можно было бы оце нить следующим способом. Замещение водородного ато ма в циклогексане на метильную группу делает теплоту образования более отрицательной на 7,6 ккал/моль. Вве дение второй метальной группы с образованием цис-1, З-соедииеиия понижает теплоту образования еще на 7,2 ккал/моль. Общий эффект введения трех метальных групп в положении 1, 3 и 5 составит, вероятно, около —22 ккал/моль. Поэтому мы оцениваем величину теп лоты образования незамещенного бицикло (0, 1, 3) гек сана приблизительно в 6,5 ккал/моль. Если снова учесть теплоту диссоциации на атомы и энергии связей, то по лучится энергия деформации в 30 ккал/моль. Это близ ко к сумме отдельных энергий деформации, составляю
64 |
Г л а ва 2 |
щей 33 ккал/моль, из которых 6 икал/моль дает циклопёнтан и 27 ккал1моль — циклопропан. В обоих этих
случаях энергия угловой деформации оказывается адди тивной.
Другой насыщенный полициклический углеводород, для которого имеется теплота образования — это гексацикло(7,2, 1, 02*5, 04*8, 06>12)додекан, молекула которого в форме клетки показана на рис. 23. Из данных о тепло-
тах сгорания [62] была получена величина Д/У0бР(крист.), равная +12,06 ± 0,27 ккал/моль, и если несколько ус ловно принять теплоту сублимации в 12 ккал/моль, то
получим |
величину Д#2бР |
(газ),равную + 2 4 ккал/моль. |
|||
|
|
Используя |
теплоту диссоциации на |
||
|
|
атомы и энергии связи, приведенные |
|||
|
|
выше, получаем величину энергии де |
|||
|
|
формации, равную 35 ккал/моль. Из |
|||
|
|
этой величины около 25 ккал/моль |
|||
|
|
приходится, вероятно, на угловую де |
|||
Рис. |
23. |
формацию |
в циклобутановом |
кольце |
|
и, может быть, по 5 ккал/моль на каж |
|||||
|
|
дое из |
двух циклопентановых |
колец. |
В других четырех циклопентановых кольцах, где кон формация в основном такая же, как и в свободной мо лекуле циклопентана, угловая деформация будет незна чительной. Деформация в результате взаимодействия между атомами водорода будет сильно уменьшена вследствие меньшего числа атомов водорода.
Экзо-эндо-изомерия в олефинах
Тэрнер и Гарнер [59] измерили теплоту гидрирования ряда других циклических систем, имеющих олефиновую связь в молекуле. Гидрирование проводилось в раство ре, и результаты представлены на рис. 24. Цифры, на писанные под формулой соединения, представляют со бой теплоты гидрирования в соответствующие насыщен ные соединения. Цифры, написанные над стрелками, яв ляются теплотами изомеризации экзо-соединений в эн до-соединения, т. е. разностью между теплотами гидри рования этих двух соединений, поскольку продукт гид-
Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 65
рирования один и тот же в обоих случаях. Наконец, цифры в скобках под стрелками представляют собой теплоты изомеризации, в которые внесены поправки на влияние заместителей. В каждом случае превращение
-29/* |
-28.5 |
-26,9 |
-23,0 |
СН2 |
СН |
-2 7$ |
-25А |
Р и с . 24. |
Теплоты гидрирования и экзо- |
эндо-изомеризации, ккал/м оль [2 1 ].
экзо-соединения в эндо-соединение сопровождается из менением в степени замещения при двойной связи — от двойного замещения к тройному замещению, т. е.
Экзо- |
Эндо- |
Изобутен |
Триметнлэтилен |
|
Поскольку |
теплота |
гидрирования |
изобутена |
на |
1,5 ккал/моль больше теплоты гидрирования триметилэтилена, этот инкремент каждый раз добавляется к теп лоте экзо эндо-изомеризации.
Тэрнер [21] следующим образом комментирует эти данные.
5 К. Мортимер
66 |
Глава |
2 |
1. Теплота |
гидрирования |
метиленциклопентана (IH) |
на 0,9 ккал/моль меньше теплоты гидрирования экви валентного шестичленного кольца, метиленциклогексана -(V). Вероятно, это обусловлено двумя причинами: 1) большая деформация шестичленного ненасыщенного соединения, так как метиленовые водороды попадают в заслоненное положение, осуществляемое водородами, принадлежащими циклу, чего не происходит в случае пятичленного соединения, и 2) в пятичленном насыщен ном соединении, метилциклопентане, имеется деформа ция, так как метильная группа находится в заслоненном положении в результате взаимодействия с водородами цикла, в то время как в шестичленном соединении, в ме тилциклогексане, соответствующие взаимодействия про исходят от заторможенных конформаций. Эти факторы увеличивают теплоту гидрирования метилеициклогексана и уменьшают теплоту гидрирования метиленцикло пентана.
2. Теплота изомеризации (экзо эндо) больше у ме тиленциклопентана (—2,4 ккал/моль), чем у метилен циклогексана (—0,9 ккал/моль). И это несмотря на то обстоятельство, что введение второго тригонального ато ма в пятичленное эндо-соединение будет сопряжено с возникновением большей угловой деформации, чем вве дение такого же атома в шестичлеиное эндо-соединение. Увеличенная угловая деформация в пятичленной систе ме должна быть более чем скомпенсирована стабилиза цией, в результате уменьшения отталкивания между атомами, не связанными химической связью.
Очень малая величина теплоты экзо -*•эндо-изомери зации метиленциклобутана (I) в 1-метилциклобутен (II) указывает на то, что деформация, вызванная вве дением второго тригонального атома углерода в кольцо, компенсируется уменьшением отталкивания между ато мами. Угловая деформация, которая вносится вторым тригональным атомом углерода, должна быть значи тельной, поскольку теперь тригональный угол в 120° уменьшается до 90°, а в предыдущем случае для тетра эдрического атома углерода уменьшение угла происхо дило только от 109 до 90°.
Энергия деформации насыщ енных и ненасыщен, соединений 67
Тэрнер измерил также теплоты гидрирования четы рехчленных систем с двумя двойными связями 1, 3-ди- метилендиклобутана (VII) и 1-метил-З-метиленциклобу- тена (VIII). Эти теплоты показаны на рис. 25 вместе с теплотой изомерного превращения одного соединения в другое. Кроме того, показаны и теплоты гидрирования и изомеризации и соответствующих соединений с откры той цепью— 1,4-пентадиена (IX) и 1,3-пентадиена' (X)
Р и с . 25. Теплоты гидрирования и экзо- эндо-изомеризации, ккал1моль [25].
[63]. Необходимо провести это сравнение, поскольку изо меризация вносит возможность стабилизации, обуслов ленной сопряжением. Приведенные цифры показывают, что теплоты изомеризации в обоих случаях весьма близ ки. Введение третьего тригонального атома углерода вызывает незначительный эффект. Или же по крайней мере вызванная этим деформация в основном уравнове шивается снятием 1,3-трансаннулярного отталкивания между атомами водорода в 1,3-диметиленциклобутаие.
Заключение
Приведенные примеры показывают, как теплоты его-* рания и гидрирования изомерных соединений или соеди-* нений гомологического ряда могут быть использованы для определения относительных энергий деформации,
5*
68 |
Г л а ва 2 |
которые существуют в этих соединениях. Энергии де формации могут быть разделены несколько искусствен но, но целесообразно на три различных типа: угловая деформация, обусловленная уменьшением угла, являю щегося нормальным для данного случая гибридизации электронов атома углерода; деформация взаимодей ствия, обусловленная отталкиванием между атомами, не соединенными химической связью, и, наконец, торсион ная деформация двойных связей вне плоскости, где мо жет произойти наибольшее перекрывание орбит р„ — рп.
Г л а в а 3
ЭНЕРГИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ НЕАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Введение
В последнее время наблюдается возрождение инте реса к эффекту сопряжения в бутадиене и других нена сыщенных углеводородах; высказывалось предположе ние [7], что кажущиеся энергии стабилизации или резонанса, обнаруживаемые в таких молекулах, не являются следствием делокализации электрона между сопряжен ными двойными связями.
Кук [64], Дьюар [65] и Стойчев [66] внимательно изу чили величины длины обычной одинарной связи С—С и их зависимость от гибридизации. Было отмечено [67], что длина центральной связи С—С в бутадиене такая* какую, и следует ожидать для одинарной связи, осуще ствляемой гибридизированными $/?2-электронами атома углерода. Эта связь не становится короче под влиянием сопряжения.
Мы рассмотрим экспериментальные термохимиче ские данные для некоторых сопряженных молекул, сна чала с точки зрения сопряжения, сверхсопряжения и полярных эффектов, а затем попытаемся выяснить во прос о том, как можно объяснить эти данные гибриди зацией электронов.
Сопряжение и сверхсопряжение
7. Олефины
Можно ожидать, что полная теплота гидрирования соединения, содержащего более одной двойной связи, будет примерно равна сумме теплот гидрирования от дельных двойных связей, как это и было обнаружено У родственных соединений. Так, теплота гидрирования:
70 |
Глава 3 |
|
1,5-гексадиена, |
составляющая |
60,53 ккал/моль [68], |
весьма близка к удвоенной величине теплоты гидриро вания бутена-1, равной —30,34 ккал/моль [10]. Это сое
динение взято для сравнения, |
так как оно подобно 1,5- |
|||
гексадиену |
содержит |
группу |
СН2 СН = СН2. |
В случае |
лимонена |
(I) (рис. |
26) экспериментальная |
величина |
|
н. н2 |
сн. |
/ с-с\ |
1 |
|
с. |
сн -—с= сн 2 |
|
|
V |
|
|
ох |
|
|
1 |
|
|
сч |
1 |
|
|
сн, |
|
сн, |
сн,—с/ |
|
\ 5 |
|
сн |
|
5 % |
|
/ |
с—сн, |
сн3 |
|
н |
3 |
ж |
п |
|
Р и с . 26.
-—54,11 ккал/моль все еще близка к сумме значений для моноолефинов с наиболее сходным расположением, двойных связей — для триметилэтилена (И) и для.не симметричного метилизопропилэтилена (III). Теплоты гидрирования этих соединений составляют соответствен-: но —26,92 и —28,00 ккал/моль [11], что в сумме дает -—54,92 ккал/моль.
.1 |
U |
ш |
ш |
-2IJ9 л
- И .2 6 ___________________ „
_____________-72.85__________________ |
г |
|
Р и с . 27. Теплоты гидрирования, |
1, 3» 5-циклогептатриена |
|
в газообразной фазе, |
ккал/моль. |
|
Однако, когда двойные связи сопряжены друг с дру гом, теплоты гидрирования оказываются меньше пред сказываемых величин. Так, теплота гидрирования 1,3- бутадиена, равная —57,1 ккал/моль на 3,5 ккал/моль, меньше удвоенной теплоты гидрирования бутена-1.
Теплота гидрирования 1 ,3 ,5-циклогептатриена, I -* IV (рис. 27) была измерена Кистяковским с.сотруд никами £69] и проверена.по теплотам сгорания соедине-
Энергия стабилизации неарбматических соединений |
7 t |
ний I [60] и IV [31]. Теплоты гидрирования в газообраз ной фазе И -)-IV и III-»-IV также были измерены, и, таким образом, можно вычислить тепловые эффекты всех трех последовательных этапов гидрирования. Они срставляют соответственно —21,59, —24,74 и —26,52 ккал/моль. Данный пример еще усложнен изме нением энергии деформации при гидрировании. Но по скольку оказывается, что деформация взаимодействия в насыщенном продукте более существенна, нежели уг ловая и торсионная деформация в циклических олефи нах, можно ожидать и обратную закономерность—■ уменьшение величины теплоты гидрирования в каждом последующем этапе гидрирования.
Более низкие теплоты в тех случаях, когда имеются сопряженные двойные связи, обычно приписываются стабилизации сопряженных олефинов в результате вза имодействия между двумя двойными связями или тс-со- пряжеиия [70].
Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что теп лоты гидрирования замещенных этиленов примерно на 2,7 ккал/моль меньше теплоты гидрирования самого этилена и что это изменение теплоты гидрирования фак тически не зависит от природы замещающего алкил? радикала. Так обстоит дело даже в том случае, когда два атома водорода у одного и того же атома угле рода в этилене замещаются алкильными группами, потому что, хотя теплота гидрирования при этом сно ва уменьшается' примерно на 2 ккал/моль, она факти чески остается неизменной при различных замести телях.
Аналогичное уменьшение теплоты гидрирования про исходит и тогда, когда замещенный этилен, например акриловая кислота, образует метакриловую кислоту в результате замещения еще одного водорода на метильную группу. В этом случае уменьшение теплоты гидри рования составляет 2,1 ккал/моль.
Такие пониженные теплоты гидрирования обычно приписывались стабилизации ненасыщенных соединений в результате сверхсопряжения [72], сопровождаемого не которой делокализацией связывающих электронов ал кильной группы и гс-электронов двойной связи.