книги / Физическая химия
..pdfОбъемные диаграммы трехкомпонентных систем достаточно наглядны, но не всегда доступны, их не поместишь, например, в книгу, а их изображения (рисунки) теряют наглядность. Поэто му прибегают к изображению диаграмм состояния трехкомпонент ных систем на Плоскости.
Поступают таким же образом, как делают географы при изо бражении рельефа местности на картах. Объемную диаграмму рассекают плоскостями, соответствующими определенным посто янным значениям температуры. Линии пересечения этой плоско сти с поверхностями, объемной диаграммы проектируют на плос кость. Полученные линии соответствуют точкам поверхности с
одинаковой |
температурой; это — изотермы. Они аналогичны го |
|
ризонталям |
на географических картах (равные высоты). |
|
Например, если на рис. 73 провести плоскость Т= const ниже |
||
точки а (температура |
плавления вещества Л), но выше точек b |
|
и с, то получим линию |
Т\Т1, изображенную на рис. 74. Эта линия |
Рис. 74. Сечения объемной дна- |
Рис. 75. Диаграмма трехкомпо- |
граммы при постоянных темпера- |
нентной системы при температуре |
турах |
ниже двойной эвтектики А—В |
является проекцией линии пересечения плоскости с поверхностью adqe. Если взять более низкую постоянную температуру, то полу чим линию Т2Т2 и т. д.
Линия Т\ТХ делит плоскость треугольника на две части. Об ласть ТХАТ\ соответствует точкам на объемной диаграмме, лежа щим ниже поверхности adqe. В этой области система гетерогенна, она распадается на две фазы: кристаллы А и расплав.
В области TiTxBC точки на объемной диаграмме лежат выше всех поверхностей, т. е. этой области отвечает гомогенная одно фазная система — расплав.
Таким образом, по положению фигуративной точки на тре угольнике АВС можно описать состояние системы. Например, точ-# ка п при температуре Т\ соответствует гетерогенной системе издвух фаз, находящихся в равновесии: кристаллов А и расплава,, состав которого определяется точкой пх. Прямая Апи соединяю-
щая точки, соответствующие составам равновесных фаз, называ ется нодой.
Положение точки п позволяет определить не только состав фаз, но и их относительное количество. Здесь также применяется пра вило рычага: количество фаз обратно пропорционально отрезкам, соответствующим расстояниям от данной точки до точек, опреде ляющих состав фаз.
количество кристаллов А |
ппг |
|
количество расплава |
Ап |
|
Проведем теперь сечение ниже одной из двойных |
эвтектик. |
|
В этом случае получается диаграмма, |
показанная на |
рис. 75. |
Область qpabc — расплав, Cpq, аЬА и сЬВ — двухфазные области расплава и кристаллов одного из веществ. АЬВ — трехфазная област£>: расплав, кристаллы А и кристаллы В. Состав расплава для любой точки этой области определяется точкой Ь. Количество кри сталлов А итВ и расплава можно определить по правилу рычага. Например, для точки п
количество кристаллов А + В |
nb |
количество расплава |
пк |
В свою очередь количество А и В определяется положением точки k на линии АВ.
Полная проекция объемной диаграммы на плоскость показана на рис. 76. Жирными линиями изображены проекции линий dq, eq и pq. Сечения поверхностей пло
скостями |
равной |
температуры, т.е. |
H aorepiM bi, |
д а н ы |
то н к и м и л и н и я м и . |
Эта проекция дает такое же ^пол ное представление о системе, как и объемная диаграмма. Например, •видно, что точка п при всех темпе ратурах выше Т2 «соответствует од ной фазе — расплаву. При темпе ратуре, равной Г2, из него начи нают выпадать кристаллы Л.. При дальнейшем понижении температу ры состав .расплава движется по прямой Ап до пересечения с кри вой e'q' В точке k из расплава; кроме кристаллов Л, начинают вы падать кристаллы С и система ста
новится трехфазной. Дальше точка, определяющая состав рас плава, движется по кривой e'q' к эвтектике q' В самой точке q' система четырехфазна и ее замерзание происходит при постоян
ной температуре.
Если рассматривать систему при постоянном давлении и по стоянной температуре, то правило фаз запишется f= 3—К.
При постоянной температуре Ts в точке п система трехфазна — в этом случае число степеней свободы равно нулю. Действи тельно, можно изменить общий состав системы, меняя количество кристаллов А и С, при этом точка п будет перемещаться. Однако это не значит, что существует какая-то степень свободы, так как абсолютные количества не играют роли, а концентрация расплава остается при всех смещениях точки п, совместимых с трехфазностью системы, постоянной и определяется точкой k ' .
Если взять температуру постоянной и равной температуре, при которой замерзает эвтектика, то из формулы /= 3 —К для трех компонентных систем вытекает, что максимально возможное чис ло фаз в этом случае равно трем (при /=г 0). С другой стороны, известно, что в эвтектике могут сосуществовать четыре фазы: кри сталлы А, В, С и расплав. Это приводит к f= —1, что не имеет фи
зического смысла.
Если прийти в эвтектику путем охлаждения системы, т. е. ме няя температуру, то правило фаз запишется /= 3 + 1 —К и сущ ест вование четырех фаз вполне закономерно. При этом, пока в си стеме существует четыре фазы, температура не будет изменяться, как если бы она с самого начала была взята постоянной и равной температуре эвтектики. Поэтому уравнение 7’= r aBT=const в сущ ности перестает быть уравнением связи, налагаемым на правило фаз, и в эвтектике оно запишется в виде
/ ~ я + 1 - / С .
Часто- в трехкомпонентных системах образуются твердые раст воры. Тогда на объемной диаграмме под поверхностью ликвидуса находится еще одна поверх ность — солядуга, которая характеризует появление твер
дого раствора.
На рис. 77 приведена про екция такой диаграммы сов местно с изотермическим се чением, 'взятым при темпера туре яиже всех двойных эвтектик, но выше температуры тройной эвтектики. Линии ое, op и oq, как обычно, пред ставляют собой проекции ли ний, идущих от двойных автектик к тройной эвтектике О. Твердые растворы на этом ри сунке обозначены одной бук вой А, В или С. Распределе ние фаз в зависимости от со става должно быть ясно из рисунка.
§ 14
Трехкомпонентные системы, образующие химические соединения, плавящиеся конгруэнтно
В трехкомпонентных системах часто могут образоваться двой ные и тройные химические соединения, плавящиеся конгруэнтно или инконгруэнтно. На рис. 78 показана объемная диаграмма си стемы, в которой образуется двойное соединение А„Вт с конгру энтной точкой плавления. В соответствии с этим на грани АВ по является максимум, отвечающий составу химического соединения, и две дойные эвтектики d и е.
Проекция объемной диаграммы показана на рис. 79. Треуголь ник АВС линией А пВт —С делится на два треугольника, в каж дом из которых имеется своя тройная эвтектика. Для обоих тре-
7 |
угольников верно все, что го |
||
ворилось в предыдущем пара |
|||
|
графе о |
простой |
трехкомпо |
|
тентной |
системе. |
Например, |
|
система |
в точке п |
состоит «з |
|
расплава |
вплоть .до темпера- |
Q
Рис. 78. |
Объемная |
диаграмма |
Рис. 79. Образование двойного |
трехкомпонентной системы с об |
соединения с конгруэнтной точ |
||
разованием |
двойного |
соединения |
кой плавления |
с конгруэнтной точкой плавления |
|
туры Т3. Ниже этой температуры начинается выпадение кристал лов химического соединения. При дальнейшем понижении тем пературы, когда фигуративная точка, определяющая состав рас плаве, достигнет линии dp, .кроме А пВт, начинают выпадать кри сталлы В. Дальще> двигаясь по линии dp, точка расплава дости гает эвтектики р ,и система становится четырехфааной: расплав, кристаллы А пВГп< кристаллы В и кристаллы С. Бели .взять систе му в точке ti\, то при температуре Гд она становится двухфазной
(расплав и к|р'исталлы 'химического соединения) и при дальней шем охлаждении замерзает в точке г.
Если компоненты, составляющие систему, образуют тройное химическое соединение AnB mCi{, то на объемной диаграмме полу чается куполообразное возвышение, максимум которого соответ ствует составу этого соединения. Сечение объемной диаграммы, взятое при температуре ниже температуры плавления всех веществ {А, В, С и AnBmCh), но выше всех эвтектик, показано на рис. 80, а проекция совместно с изотермами.— на рис. 81.
Рис. 80. |
Изотермическое |
сечение |
Рис. 81. Плоская диаграмма трех |
объемной |
диаграммы с |
тройным |
компонентной системы, образую- |
|
соединением |
|
щей тройное соединение |
В этом случае треугольник АВС разделяется на три треуголь ника, каждый из которых описывает одну трехкомпонентную си стему. Так, треугольник АОВ описывает систему, состоящую из компонентов А, В и АпВтСк и т. д. В целом система имеет три тройные эвтектики. Рассмотрим для примера точку п. При темпе ратуре выше Т\ в этой точке система однофазна — расплав. При понижении температуры до Т\ из расплава выпадают кристаллы химического соединения. При дальнейшем понижении температу ры точка, характеризующая состав расплава, приходит на линию ре, где кроме химического соединения из расплава выпадают Кристаллы С. Дальше фигуративная точка расплава движется по линии ре в сторону эвтектики р. В точке р, как обычно, существу
ют 4 фазы: расплав, кристаллы AnBmCk, кристаллы С и кристал лы В.
Составы, характеризующиеся точками, которые находятся на линиях ОА, ОВ и ОС, ведут себя как двухкомпонентные системы
A —AnBmCh, В—AnBmCh и С—АпВп Ск.
§ 15
Трехкомпонентные системы, плавящиеся инконгруэнтно
В трехкомпонентной системе может образоваться двойное со единение, плавящееся инконгруэнтно. Инконгруэнтность, как и для двухкомпонентных систем, означает, что при определенной темпе ратуре химическое соединение разлагается на кристаллы одного из компонентов и расплав, состав которого не совпадает с соста вом химического соединения.
Типичная проекция объемной диаграммы на плоскость пока зана на рис. 82, а. Точка Р называется тройной перетектической
Рис. 82. Диаграмма трехкомпонентной системы, образующей двойное со единение, плавящееся инконгруэнтно
точкой. Поле Ав\Ее3 соответствует расплавам, из которых при ох лаждении в первую очередь выпадают кристаллы А, поле в\ЕРе3С — расплавам, из которых вначале выпадают кристаллы С, поле б2РрВ — расплавам, из которых вначале выпадают кри сталлы В, и, наконец, поле е3ЕРр — расплавам, из-которых в пер вую очередь кристаллизуется химическое соединение. Точка, со ответствующая химическому соединению, находится вне этой об
ласти.
Кристаллизация расплавов, состав которых попадает в обла сти Ае\Ее3, ехЕРС и е3ЕРр, по существу ничем не отличается от рассмотренных ранее. Окончательное затвердевание расплава происходит в точке Е. Твердая смесь представляет собой кристал лы А, С и АпВт. Так, для расплава состава k при охлаждении вы
падает сначала химическое соединение, а затем, когда точка рас плава достигает линии е%Е, кристаллы А и АпВт. В эвтектике Е кроме Того выпадают кристаллы С.
Рассмотрим более подробно процесс кристаллизации в области рРСе2В. Возможны три случая.
1. Точка* характеризующая общий состав системы, лежит внут ри треугольника ВСАпВт, в котором составы более богаты ком понентом В, чем химическое соединение. Поэтому в перитектической точке расплав будет полностью израсходован раньше, чем кристаллы В, и кристаллизация закончится в этой точкё. Затвер девшая смесь состоит из кристаллов С, В и АпВт. Например, для точки п сначала происходит выделение кристаллов С, а затем (на линии е2Р) одновременно кристаллов С и В. В точке Р происходит образование кристаллов АпВт с расходованием кристаллов В, по ка весь расплав не замерзнет. Аналогично происходит кристалли зация для точки т, только здесь сначала выделяются кристал лы В.
2. Фигуративная точка системы отвечает химическому соеди нению, т. е. лежит на линии С—АпВт. Первоначально в точке v выделяются кристаллы В, а в точке S еще и кристаллы С. При дальнейшем охлаждении точка расплав-а движется вдоль линии SP. В точке Р происходит образование химического соединения из кристаллов В и расплава, причем они израсходуются одновре менно. Кристаллизация на этом заканчивается, так что оконча тельно имеем две твердые фазы С и АпВт.
3. Точка, характеризующая общий состав, лежит внутри обла сти рРСАпВт. Составы в этой области беднее компонентом В, чем состав химического соединения. Кристаллизация для этой об ласти всегда заканчивается в эвтектической точке Е. На рис. 82, б эта область изображена еще раз. Рассмотрим сначала точку, ле жащую в области PCt (точка /). Здесь сначала из расплава вы деляются кристаллы С, а затем (на линии е2Р) кристаллы С и В. В точке Р образуется химическое соединение. Во время этого процесса система четырехфазна. Образование соединения закон чится, когда израсходуются кристаллы В. При этом система ста новится трёхфазной и -точка расплава при дальнейшем охлажде нии будет двигаться вдоль линии РЕ, пока не достигнет эвтек тики., »
В области pPtAnBm кристаллизация происходит аналогичным образом, если точка находится выше линии РВ (например, точка г). Разница лишь в том, что первоначально кристаллизуется ком понент В.
Для точки из области pPtAnBm, находящейся ниже линии РВ и выше линии РАпВт (точка а), сначала происходит кристалли зация В, а затем (на линии рР) кристаллизация химического со единения. В точке Р выделяются также кристаллы С. Образование химического соединения в этой точке сопровождается уменьшени-
.ем количества кристаллов В. С их исчезновением система стано
вится трехфазной и состав расплава при охлаждении движется по линии РЕ к точке Е, где кристаллизация заканчивается.
Для точек, находящихся ниже линии РАпВт, расплав в ходе кристаллизации Минует точку Р. Так, для точки Ь сначала выпадают кристаллы В, а затем (на линии'рР) химическое соединение. При дальнейшем охлаждении количество кристаллов В уменьша ется, а количество химического соединения увеличивается. При этом точка распдава движется вдоль линии рР. Когда В израсхо дуется полностью, точка расплава сходит с линии рР и движется по прямой к линии е$Е. При достижении этой линии из расплава кроме А пВт выпадают кристаллы А. Окончательно кристаллиза ция опять-таки заканчивается в точке Е.
§ 16
Растворимость двух солей с общим ионом
Диаграммы состояния, похожие на-рассмотренные выше, полу чаются и при растворении двух солей в воде или в другом раство рителе. Однако, чтобы система оставалась трехкомпонентной, не обходимо брать соли с одним общим ионом. В противном случае в воде возможен обмен ионами и система состоит из четырех со лей и воды, всего пять составляющих веществ. Если учесть еще реакцию обмена A X + B Y ^ A Y + B X , то количество компонентов будет равно четырем. В случае солей с общим ионом (например, КС1 и NaCl) обмен не приводит к появлению новых веществ и соли вместе с растворителем образуют трехкомпонентную си стему.
Своеобразие этой системы заключается в том, что температура плавления солей намного превышает температуру плавления раст ворителя (например, воды). Фактически температура в системе не може.т быть поднята до температуры плавления чистой соли, так как критическая температура воды ниже. Кроме того, при столь высоких температурах соли разлагаются.
Диаграмму растворимости двух солей часто строят в прямо угольных координатах. На одной оси откладывают количество граммов (или молей) одной соли в 100 граммах (или молях) во ды, а на другой оси — количество граммов второй соли на 100 граммов воды. На оси, перпендикулярной первым двум, отклады вают температуру. Проекция такой диаграммы на плоскость по казана на рис. 83. Точке 0 соответствует чистая вода. Чистой соли АХ и ВХ на этом графике соответствуют точки, бесконечно уда ленные от начала координат. Процентное содержание солей в системе отсчитывается непосредственно на координатах.
Линия eq характеризует составы растворов, предельно насы щенные солью ВХ, линия pq — составы растворов, насыщенные солью АХ, и, наконец, линия qm дает растворы, насыщенные обе ими солями. Отметим, ч'то температуры, соответствующие линиям
eq и qp, являются более низкими, чем температура плавления льда. Поэтому составы растворов, находящихся на этих линиях, находятся в равновесии также со льдом. Таким образом, на этих линиях, как и на линии qm, раствор находится в равновесии с двумя твердыми фазами. Точка q является эвтектической точкой.
|
|
|
|
т |
В .ней «кристаллы солей АХ, |
ВХ и |
||||||
|
|
|
|
льда находятся в равновесии .с рас |
||||||||
|
|
|
|
|
твором. |
|
|
более |
подробно од |
|||
|
|
|
|
|
но |
Рассмотрим |
||||||
|
|
|
|
|
изотермическое сечение, |
пред |
||||||
|
|
|
|
|
ставленное |
на |
рис. |
84, а. |
На |
|||
|
|
|
|
|
рис. 84, б показано то же сечение, |
|||||||
|
|
|
|
|
взятое |
в |
координатах |
треугольни |
||||
|
|
|
|
|
ка. Это сечение находится при тем |
|||||||
|
|
|
|
|
пературе |
выше |
замерзания |
воды. |
||||
|
|
|
|
|
Прямыми |
|
сплошными |
линиями в |
||||
|
|
|
|
|
двухфазных |
областях |
проведены |
|||||
|
|
|
|
|
•ноды. |
Распределение |
фаз должно |
|||||
Рис. 83. Диаграмма |
раствори |
быть «оно из рисунков. Так, в точ |
||||||||||
мости |
двух |
солей |
с |
общим |
ке tii система двухфазна — раствор |
|||||||
|
ионом в воде |
|
|
и кристаллы соли ВХ. Координаты |
||||||||
|
|
|
|
точки п\ дают общий состав систе |
||||||||
мы. Состав |
раствора |
для этой |
тонки |
определяется |
точкой |
п\. |
||||||
В точке |
п2 три фазы: |
раствор |
состава |
О, кристаллы |
АХ и кри |
сталлы ВХ. В этой области состав раствора постоянный и опре деляется точкой О.
Если к раствору, предельно насыщенному солью ВХ, добавлять соль АХ, то В Х будет выпадать из раствора (см. рис. 84, а; кри-
Рис. 84. Растворимость двух солей с общим ионом при постоянной тем' пературе
вая ЬО приближается к оси абсцисс). Говорят, что имеет место высаливание ВХ компонентом АХ. Возможен обратный случай — всаливание ВХ при добавлении соли АХ, при этом соль ВХ из осадка переходит в раствор и крива[я ЬО отдаляется от оси аб сцисс.
§ V
Растворимость двух солей с общим ионом при образовании двойной соли и кристаллогидратов
Некоторые соли при кристаллизации из раствора образуют хи мические соединения в виде двойных солей АВХ2 кристаллогидра тов АХ{Н20 )„ или (АК)р(Я*)9(Н20 ) п.
Прямоугольная и треугольная диаграммы для образования кристаллогидрата ЛХ(Н20 ) п показаны на рис. 85 а, б. Диаграм
м е . 85. Растворимость двух солей с общим ионом при образовании кри сталлогидрата
мы приведены для постоянной температуры, т. е. линии аЕ и ЬЕ являются изотермами. При движении фигуративной точки вдоль
оси |
Н20 —АХ |
(это можно осуществить, выпаривая раствор, соли |
АХ) |
в точке а |
начинается образование кристаллогидрата. В точке |
АХ (Н20 )„ вся |
вода и соль оказываются связанными. |
|
На рис. 85, а область Н2Оаб — раствор; ЬВХЕт — двухфазная |
область кристаллов соли ВХ и раствора, насыщенного этой солью;
аЕАХ(Н20 )„ |
— двухфазная область твердого кристаллогидрата |
и раствора, |
m\AX{H<iO)nEtn — трехфазная область кристаллов |
ВХ, АХ (Н20 ) п и раствора. Состав раствора для любой точки, на-