книги / Производство керамзита
..pdfОксид магния и железа понижают вязкость распла вов. Согласно Кеппелеру и Дралле, вязкость метасили
катов повышается |
в следующей |
последовательности: |
|
Na20 -S i0 2; K20 -S i0 2; FeO-Si02; M n0-Si02; |
F20 3X |
||
X Si02; MgO-Si02; |
CaO-Si02; |
Al20 3-Si02. |
Вязкость |
силиката натрия Na20 3-Si02 последовательно возрастает при добавке силикатов закиси железа FeO-Si02, марганца MnO-Si02, кальция CaO-Si02. Вязкость
сплава |
Na20 -S i0 2+ S i0 2 понижают FeO, MnO, Fe20 3 |
и MgO |
(каждый член этого порядка действует сильнее, |
чем последующие). Оксиды натрия и калия удлиняют интервал размягчения. Оксид кальция, наоборот, дела ет расплав быстрозатвердевающим при понижении тем пературы, а при повышении — разжижает его.
Вязкость значительно снижается при распаде ассоци
ированных комплексов или их диссоциации. |
Большое |
влияние на вязкость оказывает смачивающая |
способ |
ность компонентов. И. Е. Дудавский показал, что закись железа обладает особенно высокой смачивающей способ ностью.
На вязкость расплава значительное влияние оказы вает газовая атмосфера. Отмечено, что вязкость расплав ленного стекла, равная на воздухе при 1050°С 950Па-с, в атмосфере углекислоты снижается до 650, а в атмо сфере S02 — до 500 Па-с. Вязкость понижается также и в атмосфере паров воды.
Вязкость легкоплавких вспучивающихся и невспучивающихся глин на вискозиметре «Оргресс» определяли И. Я- Залкинд с сотрудниками, С. П. Онацкий и Г. В. Краснова, М. Г Лундина, В. Ф. Павлов и др., одно значно установив пределы ее колебания при вспучива нии примерно от 107—105 Па-с.
Следует отметить, что из-за экспериментальных труд ностей абсолютная вязкость пиропластической массы в пределах всего интервала вспучивания еще не определе на, а интерпретация абсолютных показателей вязкости начала вспучивания затруднена сложным характером фазовых превращений и структурообразования при об жиге полиминеральных легкоплавких глин.
Важную роль при образовании ячеистой структуры вспученных материалов играют также развивающиеся на границах твердой, жидкой и газообразной фаз по верхностные явления, характеристикой которых может служить поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение, как известно, выражает работу, необходимую для создания 1 см2 новой поверх
ности расплава.
Поверхностное натяжение зависит от вида и соотно шения основных фаз, а также от примеси поверхностно активных веществ, например СГ2О3, М 03, W 03 и др. Наличие в глинах поверхностно-активных веществ или специальная их добавка снижает поверхностное натяже ние на десятки процентов.
Важное его значение в технологии обжига керам зита обусловливается прежде всего тем обстоятельством, что появление и расширение пузырьков газа при вспучи вании глин связано с образованием огромного количест ва новых поверхностей. Возникшие в расплаве зароды ши пузырьков газа способны увеличиваться в размерах только после достижения определенного критического радиуса. При этом их существование в расплаве опреде ляется выражением
P=Pi+26/r, |
(5) |
где р — давление газа внутри пузырьков, П а; |
р\ — давление в окру |
ж аю щ ей атм осф ере, Па; г — ради ус пузырька, |
см. |
Как следует из формулы, критический радиус эле ментарных пузырьков газа, образующихся в процессе вспучивания, весьма чувствителен к поверхностному на тяжению.
При неизменном поверхностном натяжении возника ющие в расплаве пузырьки газа с радиусом меньше критического не могут расширяться и производить эф фект вспучивания. Если же поверхностное натяжение будет уменьшено, то эти пузырьки начнут быстро уве личиваться в размерах, которые превысят критический радиус, и окажутся эффективными для вспучивания. На образование пузырьков газа во вспучивающихся массах существенное влияние оказывают фазовый состав среды и смачиваемость. Известно, что внутри гомогенных жид костей пузырьки газа вовсе не образуются. Содержащие ся в них газы растворяются или полностью удаляются в процессе нагревания. Объясняется это тем, что для об разования новых поверхностей внутри гомогенных маес требуется преодолеть колоссальную прочность структур ной решетки, достигающую десятков и сотен тысяч кило граммов на 1 мм2. Для образования пузырьков газа я таких веществах потребовалась бы упругость диссоци ации величиной в сотни и тысячи атмосфер.
Чтобы при бесконечно малом радиусе в момент за рождения мог образоваться пузырек газа, начальное его давление должно быть бесконечно большим. Поэтому в расплавах газы скапливаются и задерживаются только в закрытых порах или на поверхности частиц твердых фаз, каковыми могут быть нерастворившиеся минералы. Чем слабее эти частицы смачиваются, тем лучше будут усло вия для образования и накопления пузырьков. При со вершенной смачиваемости твердых частиц расплавом размер пор сокращается и активными окажутся лишь те из них, радиус которых выше критического. В этой связи важное значение имеет также характер поверхно сти зерен. Шероховатая поверхность, изменяя краевой угол смачивания в сторону его уменьшения, способст
вует более интенсивному накоплению и |
сохранению |
газа в закрытых порах. Чем выше частота |
и больше |
центров образования пузырьков газа в единицу времени, тем выше может быть эффект вспучивания. Рост газо вых пузырьков в следующие моменты после их возник новения зависит от продолжающегося выделения и на копления газов, развиваемого ими давления, темпера туры и свойств расплава. При большом давлении газа в закрытых порах и малых значениях вязкости и поверх ностного натяжения может произойти разрыв стенок между порами и газы выйдут наружу. Вспучивание бу дет оптимальным лишь при благоприятном сочетании в первую очередь параметров температуры, давления га зов в порах, вязкости, поверхностного натяжения и сма чиваемости расплава.
Изложенные положения затрагивают только качест венную оценку физико-химических процессов вспучива ния глинистых материалов. Вместе с тем очевидно, что лишь количественная характеристика этого процесса может явиться базой для расчетов, связанных с выбором газообразователя, температуры и длительности обжи га на различных этапах термообработки, а также опре деления количественных зависимостей между коэффици ентом вспучивания, вязкостью, поверхностным натяже нием расплава и газообразователем.
Существенно важные аналитические исследования в этой области выполнены Я. Н. Черняком [198, 199].
Опираясь на фундаментальные разработки Я. И. Френкеля [119] и сделав ряд допустимых упрощений, он показал, что коэффициент вспучивания куска материала
тесно связан с коэффициентом расширения объема еди ничных пор. При этом процесс расширения таких пор следует рассматривать как элементарный акт вспучива ния в конкретном объеме данного обжигаемого материа ла. Так, если количество пор N в единице объема мате риала и радиус каждой поры г, то общий объем пор
Упор — 4 /3 n rW . |
(6) |
По аналогии с коэффициентом вспучивания /Св про цесс расширения одной поры во время обжига можно охарактеризовать некоторым коэффициентом |
l |
= |
V |
i |
/ |
V |
(7) |
где Vs —конечный, a Vi — начальный |
объем |
поры. |
|
|
|
Выразив V2 и Vi через истинные пористости, можно получить зависимость | и Кв (при условии постоянства числа пор и закрытого их характера)
|
/С в = 6 Я ,/Я г и |
1=КМПи |
(8) |
где |
и Пг— истинные пористости |
соответственно до |
н после об |
ж ига. Средний радиус пор |
|
|
|
|
гср = V ЗЯ/(4*ЛГ), |
(9) |
|
тогда |
|
|
|
|
N = 30/(4nr>cp). |
(Ю) |
Схематически процесс образования и расширения эле ментарных пузырьков внутри материала, по Я. Н. Чер няку, показан на рис. 17. На рис. 17, а дан разрез от крытой поры в первой стадии процесса. Во второй стадии по мере повышения температуры материала и появле ния расплава, заполняющего более мелкие поры, круп ные поры изолируются друг от друга, превращаясь в закрытые поры произвольной формы (рис. 17, б). Обра зование элементарных пузырьков газа (ЭП) происходит на третьей стадии: бесформенная закрытая пора под влиянием капиллярных сил, действующих на границе раздела жидкой и газовой фазы, приобретает сфериче скую форму (рис. 17, в). Четвертая стадия характеризу ется уменьшением объема пузырька до тех пор, пока давление газа внутри ЭП не станет равным капилляр ному (рис. 17, г). Собственно процесс вспучивания про исходит по пятой стадии процесса, когда внутри пузырь ка будут созданы соответствующие условия для роста
элементарных пузырьков, и тогда материал вспучивает
ся (рис. 17, 5). |
нет, поскольку |
Точной границы между стадиями |
|
смежные стадии могут сосуществовать |
одновременно, |
однако весьма важно знать основные факторы, опреде ляющие ход процесса каждой из них.
Первая стадия процесса — типичный пример жидкост ного спекания, в котором основную роль играет количе ство, вязкость и поверхностное натяжение образующего расплава. На этой стадии материал дает усадку и его
истинная пористость уменьшается. Для материалов типа керамзита из легкоплавких глин первая стадия заканчи вается в пределах 900—1050 °С, для пеностекла — при 450—500 °С.
По Я. И. Френкелю, первую стадию рассматриваемо го процесса можно проиллюстрировать слиянием двух жидких капель, которые в начальный момент соприкаса ются друг с другом в одной точке. Через некоторое вре мя t капли будут уже соприкасаться друг с другом по кругу с некоторым радиусом у. При этом площадь со прикосновения капель пу2 растет прямо пропорциональ но времени
ny2=3/2(aa/r\)t, |
(11) |
где у — радиус капель; а — поверхностное натяжение; И — вязкость.
Время полного слияния капель при этом будет рав
но т\а/а.
Расчеты и экспериментальная проверка [79] показа ли, что скорость полного слияния, например, двух кусоч ков пеностекла вязкостью 4-107 Па-с, поверхностным натяжением 4• 10~ 1 Н/м и диаметром 0,1 мм (Ю-2 см) происходит за 2,75 ч, а диаметром 0,01 мм (10~6 см) за 17 мин. Таким образом, на скорость спекания существен ное влияние оказывает размер частиц.
Вязкость и поверхностное натяжение расплава так же определяют скорость превращения под влиянием ка пиллярных сил замкнутой поры произвольной формы (см. рис. 17, б) и сферу радиусом г (см. рис. 17, а), имеющих равный объем. При этом время, за которое любая точка расположения на сферической поверхно сти будет иметь, как и в предыдущем случае, порядок
i)a/o.
Вместе с тем следует иметь в виду, что отношение т|/сг при изменении температуры не остается постоянным, так как законы, по которым изменяются вязкость и по верхностное натяжение, различны.
Влияние температуры на изменение вязкости т), по Я. И. Френкелю, выражается формулой r\= A eW/kT, а для силикатных стекол [9] г\—Аев1т2 (А и В — постоянные величины).
Зависимость же поверхностного натяжения от темпе ратуры может быть выражена известной формулой Этвеша.
а=У(Г„—Т), |
(12) |
где Гк — критическая температура для данной жидкости; У — ко эффициент, зависящий от свойств жидкости.
Анализ приведенных формул показывает, что изме нение г] и а в зависимости от температуры происходит по различным законам. Важно при этом то, что при повышении температуры ц уменьшается, а следователь но, уменьшается и время, необходимое для образования
закрытых пор |
и превращения пор неправильной формы |
в сферические |
полости (см,, рис. 17,6 и г). |
Сокращение объема ЭП на четвертой стадии процес са, согласно теории Я. И. Френкеля [190], также объяс няется действием капиллярных сил. Скорость этого со
кращения определяется уравнением |
|
dr/(dt) = —3/4<j/t], |
(13) |
где г — радиус ЭП; t — время- |
|
При этом drl(dt) при Т— const тоже |
постоянно, по |
скольку air в этих условиях зависит только от вида жид
кости. |
|
При отсутствии внутри ЭП некоторое время |
t\ газа, |
^i = 4/3(г]/ст)г0, |
(14) |
ЭП будет иметь нулевой объем, т. е. он полностью «за хлопнется». Предполагается, однако, что внутри керами ческого материала всегда находится некоторое количест во газа или воздуха, давление которого препятствует окончательному захлопыванию ЭП.
Если при переходе от первой стадии (см. рис. 17, а) ко второй (см. рис. 17, 6) в ЭП окажется некоторое ко личество газа, которое в дальнейшем остается постоян
ным, то давление |
газа при уменьшении радиуса |
ЭП от |
|
г1Д0 г2 возрастет от р i до р2 по уравнению |
|
||
|
P2=Pi(/'i/r2)3. |
(15) |
|
Сокращение объема ЭП наступит в тот момент, ко |
|||
гда давление р2 окажется |
равным капиллярному, |
|
|
|
р2=2(т/г2. |
(16) |
|
Минимальный |
радиус |
ЭП, до которого он |
может |
сократиться, |
|
|
|
|
/тш = |
/р1гУ(2а). |
(17) |
При р о = 105 Па; Г! == 10—4 м и а = 0 ,5 Н/м по форму ле (11) гт1п= 3 - 1 0 - 4 м.
Внутри открытых форм давление газа всегда равно давлению в пространстве, где помещается обжигаемый материал (около 1 атм). Поэтому степень сокращения
объема ЭП, в котором не Происходит выделения газа,
обусловливается только поверхностным натяжением |
и |
начальным размером ЭП. |
|
Если обозначить степень сжатия ЭП через Z |
|
Z=V I/Kmln= r3//'3mln, |
(18) |
и считать, что р\ = 1 атм, то г будет численно равна |
ко |
нечному давлению в ЭП: |
|
Z = p= 2alrmm. |
(19) |
или согласно формуле (12) |
|
Z = la y ' г jr\, |
(20) |
откуда |
|
N II |
—ч |
hо |
|
> |
Q |
(21)
Следовательно, при одной и той же о степень сж а тия ЭП тем больше, чем больше начальный радиус
Последняя пятая стадия процесса характеризуется вспучиванием материала за счет массового увеличения объема элементарных пузырьков.
Я. Н. Черняк убедительно показал, что процесс вспу чивания на этой стадии как ЭП, так и в целом материа ла происходит не в результате изотермического, изоба рического, адиабарического или политропического расши рения, а только по причине многократного расширения объема ЭП при увеличении внутреннего давления за счет все новых количеств газа, поступающего в них из гомогенно распределенного в куске глины газообразователя.
Допустим, что в момент окончания сжатия ЭП на четвертой стадии процесса в нем находим количество газа G.
Уравнение состояния этого количества газа будет |
|
p2V2=GR2T2i |
(22) |
при этом по условию равновесия |
|
p2=2o2/r2. |
(23) |
Дальнейшее расширение ЭП станет возможным толь ко при условии Р2>%оъ1г2 и закончится тогда, когда бу дет соблюдено новое условие равновесия
р3 = 2сг3/г3. |
(24) |
После расширения ЭП от V2 до V3 уравнение состо яния газа внутри него будет
|
Ръ^ъ= GR3T3. |
(25) |
||
Если состав газовой фазы в ЭП в процессе его рас |
||||
ширения изменился, то |
поскольку газовая посто |
|||
янная R зависит от состава газа. |
|
|
||
Из уравнений (14) и (17) следует, что |
|
|||
|
G '=p3V3/(R3T3) [R2T2l(p2V2)] |
(26) |
||
или после лреобразования |
|
|
|
|
|
G'/G=a2T2R2H(a3T3R3^%). |
(27) |
||
Если состав газовой фазы не меняется, то R2=Rs> |
||||
|
G'/G= o2T2l/(o3T3f r i) , |
(28) |
||
и поскольку |
G'/G (по условию), можно утверждать, что |
|||
|
o*T2R2 > |
o3T3R3( -y/"i II). |
(29) |
|
или |
|
|
|
|
|
о2Т2!о3Т3 > |
r 2/r 3 > |
y 'l It |
(30) |
Формулу |
(30) можно |
считать |
выражением |
основно |
го условия процесса расширения ЭП при наличии внут ри его газовыделения, сопровождающегося изменением состава газовой фазы.
Я. И. Френкелем математически выведено уравне ние из условия равенства работы в единицу времени, совершаемой силами поверхностного натяжения,
dWa = —8яга (dr/dt); |
(31) |
-работе преодоления сил внутренного натяжения |
|
dW2—32/2лцг (dr/dt) |
(32) |
или dWa — dW3\ |
(33) |
—8nor (dr/dt) = 32/3ят]г (dr/dt)2, |
(34) |
где г — радиус элементарного пузырька; t — время; о — поверхност ное натяжение; rj — вязкость.
При этом давление газов внутри пузырька в случае неизменного их количества будет возрастать согласно зависимости
Р= Рог\1г3, |
(35) |
где ро и г0 — соответственно давление и |
радиус пузырька в началь |
ный момент времени /= 0. |
|
При выделении газов внутри пузырька их давление будет возрастать и станет равным:
р = (Ро+Рп) (г3о/г3), |
|
(36) |
|
где ра — парциальное давление |
вновь образовавшихся |
количеств |
|
газа. |
|
|
|
Газовый пузырек будет |
расширяться |
при |
Ро+ Р п > |
> 2 о /г . |
|
|
|
Работа изотермического расширения объема газа в |
|||
единицу времени |
|
|
|
dW—pdvl(dt) = 4nr2pdr/(dt) |
|
(37) |
будет равна работе, затрачиваемой на образование сво бодной поверхности и на преодоление сопротивления сил внутреннего трения, т. е.:
dW=dWo+dWr\. (38)
Подставляя в уравнение (38) значения dWa и dWл из уравнения (23) после преобразования имеем
dr/(dt) =3рг/(8т))—Зст/(4г|). |
(39) |
Очевидно, что уравнение (39) при рг>2сг является уравнением расширения ЭП, а при рг<2сг уравнением его сжатия.
При изотермическом процессе о = const и т)= const давление газов р можно приближенно принять равным:
|
Р—Ризб+2а1г, |
(40) |
|
где ризб — избыточное |
давление газов, |
образовавшихся |
|
внутри |
пузырька при |
газообразовании материала. В |
|
этом случае уравнение |
(28) будет иметь вид |
||
|
drf(dt) =ЗрИэв/(8т))- |
(41) |
|
При |
интенсивном выделении газов |
можно принять |
Риэб=const. Тогда после интегрирования (30) получаем уравнение
t — [8т)(Эризо] In (г2/г,). |
(42) |
Приняв коэффициент вспучивания /Свсп=Г|/г2, получим
/= [8г|/9р„3б] In Квсп, |
(43) |
|
откуда |
|
|
ЯвсП=1п (9р*„,в/8п). |
(44) |
|
Следует подчеркнуть, что |
впервые |
выполненный |
Я. Н. Черняком математический |
анализ |
процесса вспу |