книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

Таблица 2.6 — Качество вакуумного газойля западносибирской нефти

Эксперименты проводились с рециркуляцией фракций, выкипающих в преде­ лах 250-350,250-400 и 350-450 °С. Коэффициенты рециркуляции варьировались от 1 доЗ.

На рис. 2.11 показано влияние количества и качества рециркулирующих фрак­ ций на скорость отложения кокса в змеевике. Снижение скорости отложения кокса в змеевике с утяжелением фракционного состава рециркулята связано с улучшением гидродинамической обстановки в змеевике.

На основании проведенных исследований сформулированы общие требования к разработке процесса ТК дистиллятного сырья, для получения крекинг-остатка как целевого продукта. С целью максимизации выхода крекинг-остатка и его плот­ ности необходимо работать при повышенных коэффициентах рециркуляции утяже­ ленного фракционного состава. Количество и качество рециркулята определяются требованиями к качеству крекинг-остатка и качеству конечного продукта, а также экономическими соображениями, так как увеличение коэффициента рециркуляции обусловливает снижение производительности установок и увеличение энергети­ ческих затрат.

На действующих установках ЗК величина коэффициента рециркуляции (Кр) ко­ леблется от 1,2-1,3 до 2 и более. Зарубежные установки, вырабатывающие рядовые сорта кокса, работают обычно с Кр на уровне 1,5-1,1. Обследованиями отечествен­ ных установок ЗК раннего поколения было установлено, что при формировании вторичного сырья (сырье + рециркулят) первичное сырье смешивается (в нижней части К-1) с рециркулятом, состоящим в основном из фракций, выкипающих до 450 °С, содержащим до 30 % легкокипящих компонентов (н. к. — 400 °С), которые в условиях нагрева сырья находятся в паровой фазе. Как следствие, это приводит к возникновению кризисных явлений теплообмена, к перегреву печных труб и быст-

71

рому их закоксовыванию, что являлось одной из причин коротких межремонтных пробегов УЗК. Было рекомендовано за счет изменения схемы обвязки и режима низа К-1 поддерживать получение рециркулята утяжеленного фракционного со­ става (400-450 °С), тем самым увеличить межремонтный пробег. Предложенная схема затем была заложена во все технологические регламенты на проектирование УЗК.

Рисунок 2.11 — Влияние рециркулята на продолжительность пробега пилотной установки термокрекинга:

рециркулят — фракция, °С: 1 — 250-350; 2 — 250-400; 3 — 350-450

2,6. Влияние технологических параметров термолиза на вязкость висбрекинг-остатка

Ниже в табл. 2.7-2.9, на рис. 2.12 и 2.14 представлены экспериментальные дан­ ные по термолизу прямогонных остатков западносибирской нефти (ЗСН) на пилот­ ной установке ВБ при ее производительности 1л/час. Висбрекингу подвергались газойлевые фракции 400-490 и 490-500 °С и остатки (гудроны), выкипающие при температурах свыше 400,490 и 540 °С. В качестве разбавителя сырья ВБ был исполь­ зован тяжелый газойль коксования (ТГК) с НУНПЗ. Качество висбрекинг-остатков (ВБО), выкипающих выше 200 °С, оценивали по их вязкости при 80 °С (ЯУ80), а по­ лезный результат ВБ — по коэффициенту снижения вязкости R, рассчитанному по соотношению R = ВУтсыры/ ВУт ВБ0.

72

Таблица 2.7 — Физико-химические свойства остатков западносибирской нефти

73

Из табл. 2.9 следует, что значительное снижение вязкости происходит до тем­ ператур термолиза 470-490 °С, а коэффициент снижения вязкости R увеличивается с утяжелением сырья ВБ.

Концентрация гудрона в смеси, % мае.

Рисунок 2.12 — Зависимость вязкости висбрекинг-остатка от состава исходного сырья — смеси ГЗСН (490 °С) с ТГК и температуры термолиза:

температура: 1 — 470 °С, 2 — 490 °С, 3 — 500 °С, 4 — исходное сырье без термолиза

Рисунок 2.13 — Зависимость вязкости висбрекинг-остатка от состава исходного сырья — смеси ГЗСН (540 °С) с ТГК и температуры термолиза:

температура: 1 — 470 °С, 2 — 490 °С, 3 — 510 вС, 4 — исходное сырье без термолиза

74

На рис. 2.14 приведено изменение средней молекулярной массы остатка висбре­ кинга в зависимости от времени при различных температуре и давлении. Из рисун­ ка следует, что максимальный уровень снижения вязкости практически одинаков и с увеличением времени (глубины превращения) молекулярная масса (вязкость) начинает повышаться, что и отражает ограниченность возможности процесса.

Рисунок 2.14 — Изменение средней молярной массы висбрекинг-остатка при термолизе гудрона ЗСН от продолжительности:

температура, °С; давление, МПа: 1 — 440; 0,5; 2 — 440; 2,6; 3 — 440; 5,1; 4 — 470; 0,5; 5 — 470; 2,6; 6 — 470; 5,1; 7 — 500; 2,6; 8 — 500; 5,1

Из рисунков следует, что с разбавлением исходного гудрона ТГК кратность снижения вязкости уменьшается. Наблюдаемая закономерность указывает на не­ обходимость раздельного крекирования разбавителя и высоковязкого остатка, что обеспечит минимальное количество разбавителя. Т. е. способ «висбрекинг — смеше­ ние» эффективнее способа «смешение — висбрекинг». Из графиков рис. 2 . 1 2 и 2.14 следует, что из остатков западносибирской нефти стандартное котельное топливо получается при отборе газойлевых фракций до 490 °С. Включение в схему процес­ са висбрекинга позволит получить стандартное котельное топливо без применения разбавителя из остатка с отбором вакуумного газойля до 490 °С. Таким образом, ВБ позволяет высвободить для производства моторных топлив около 18 % вакуумного газойля в пересчете на нефть, при этом с учетом выработки газа и бензина (около 2 % на нефть) производство котельного топлива уменьшится на 20 %. Аналогичные закономерности наблюдаются и при висбрекинге гудрона арланской нефти в смеси с тяжелым газойлем коксования. Проведенные исследования убедительно демонстри­ руют необходимость ведения процесса ВБ с минимальной рециркуляцией продуктов реакции при разработке промышленных схем висбрекинга. Следует учесть, однако, что опыты по термическому крекированию высоковязких гудронов типа арланского 490 и 540 °С, западносибирского 540 °С показали, что нагрев таких продуктов до требуемых температур приводит к быстрому закоксовыванию печных змеевиков, тогда как нагрев перечисленных выше остатков в смеси с тяжелым газойлем коксо­ вания не вызывает никаких осложнений. Поэтому для создания «технологичных»

75

схем промышленных установок с длительными межремонтными пробегами рецир­ куляция просто необходима. С этой целью разработана схема ВБ с раздельным на­ гревом исходного высоковязкого продукта и продуктов рециркуляции. Длительные межремонтные пробеги и высокая эффективность процесса достигаются за счет того, что исходный высоковязкий продукт нагревается раздельно до температуры, не вызывающей закоксовывания печных змеевиков. В другой печи нагреваются ре­ циркулирующие дистиллятные фракции до более высоких температур. Оба потока смешиваются, и висбрекинг протекает в трубе после смешения потоков. Использова­ ние растворителя при высокотемпературном нагреве продуктов с высокой вязкостью и коксуемостью в процессе замедленного коксования также обеспечивает высокую эффективность процесса.

2.7. Исследования механизма и кинетики жидкофазного термолиза тяжелых нефтяных остатков

Для кинетических исследований взяты перспективные для производства ано­ дов гудроны (>500 °С) мадосернистых мангышлакской и котуртепинской и сер­ нистой западносибирской нефтей. Исследования проводились на лабораторной установке периодического типа (см. рис. 2 .1 ) в интервале температур термолиза от 440 до 500 °С и давлений до 5,1 МПа. Исходные прямогонные остатки и про­ дукты термолиза разделялись по методике ВНИИ НП [53]. Групповые компоненты идентифицировались по показателю преломления nD ; соединения с nD до 1,4740 относили к парафино-нафтеновым углеводородам, от 1,4741 до 1,5140 — моноциклическим, от 1,5141 до 1,5740 — бициклическим, от 1,5741 и выше — полицикли­ ческим ароматическим углеводородам. Кроме того, выделяли смолы, асфальтены

икарбоиды. На рис. 2.15 представлены кинетические кривые температурной зави­ симости концентраций групповых компонентов от продолжительности термолиза при атмосферном давлении для гудронов мангышлакской (ГМН) и котуртепинской (ГКТН) нефтей. На рис. 2.16 приведены аналогичные зависимости для термолиза при давлениях до 5,1 МПа гудрона западносибирской нефти (ГЗСН), причем для наглядности на этих графиках представлены концентрации лишь асфальтенов (1 )

икарбоидов (2 ).

Характер кинетических кривых для концентраций групповых компонентов, об­ разующихся при термолизе гудронов, особенно наличие максимума для полицикли­ ческих углеводородов и асфальтенов, указывает на протекание химических реакций через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов термолиза. При этом на каждой стадии образуются газы и низкомолекулярные продукты. Так, при термолизе смол образу­ ются кроме асфальтенов масла и газы. Это обстоятельство позволяет рассматривать термолиз как обратимый процесс, хотя вторичные продукты не вполне идентичны исходным нативным компонентам.

Из рис. 2.15 видно, что образование карбоидов начинается после достижения некоторой предельной концентрации асфальтенов, причем эта концентрация прак­ тически не зависит от температуры термолиза, а определяется в основном соотно­ шением групповых компонентов в исходных остатках.

76

U14

10

8 -

6

4

2 -

0

Рисунок 2.15 — Температурная зависимость концентраций групповых компонентов (в % на сырье) от продолжительности термолиза при атмосферном давлении для гудронов мангышлакской (ГМН)

и котуртепинской нефтей (КТПН):

1, 2, 3, 4, 5, 6 — соответственно масла, полициклические углеводороды, смолы, асфальтены, карбоиды и летучие вещества

77

Рисунок 2.16 — Термоборическая зависимость концентрации асфальтенов (1) и карбоидов (2) в жидких

продуктах крекинга (% мае.) гудрона западносибирской нефти от продолжительности термолиза

Привлекает внимание необычное положение экспериментальных точек на кон­ центрационных кривых асфальтенов и полициклических ароматических углеводо­ родов. При термолизе ГКТН максимум асфальтенов наблюдается после максимума полициклических ароматических углеводородов, а при термолизе гудрона высокопа­ рафинистой мангышлакской нефти — наоборот, до максимума. Практика действую­ щих установок ЗК показала, что при переработке ГМН печные змеевики забиваются коксом значительно быстрее, чем при переработке ГКТН. Из рис. 2.15 следует также, что скорость образования карбоидов при термолизе ГМН выше, несмотря на то, что в исходном остатке пратически отсутствуют асфальтены. Отмеченные выше кине­ тические особенности термолиза ГМН и ГКТН объясняются ограниченной раство­ римостью асфальтенов в дисперсной среде: плохой в среде парафино-нафтеновых

78

идостаточно хорошей в среде ароматических углеводородов. Обусловливается это тем, что мальтеновая часть и низкомолекулярные углеводороды термолиза ГМН представляют собой преимущественно парафиновые и парафино-нафтеновые уг­ леводороды со слабой растворяющей способностью по отношению к асфальтенам (более подробные пояснения будут даны позже).

Анализируя данные рис. 2.16 следует отметить, что максимальная концентрация асфальтенов в жидких продуктах термолиза существенно зависит от температуры при заданном давлении. В условиях термолиза при атмосферном давлении для ГКТН

иГМН эта зависимость проявляется менее четко. С ростом температуры максималь­ ная концентрация асфальтенов в жидких продуктах термолиза ГЗСН увеличивается,

ас ростом давления — падает. Обусловливается это тем, что с ростом давления по­ вышается роль физической конденсации низкомолекулярных продуктов термолиза,

врезультате увеличивается конденсация парафино-нафтеновых углеводородов в дис­ персионной среде высадителей асфальтенов. Важной кинетической особенностью термолиза ГЗСН является постоянство концентрации карбоидов в жидких продуктах термолиза ГЗСН от давления, в то время как максимальная концентрация асфаль­ тенов с повышением давления падает. Это явление можно объяснить с позиций двухканальной схемы превращений групповых компонентов сырья жидкофазного термолиза, т. е. наличием стадии превращения полициклических ароматических уг­ леводородов в карбоиды, минуя стадии превращения в асфальтены:

Двухканальные схемы образования кокса в термолитических процессах рассмат­ ривались в работах Е. В. Смидович, М. Е. Левинтера [31, 36], Р. Н. Гимаева [41, 42] и др.

По результатам проведенных нами исследований, с учетом растворяющей спо­ собности дисперсионной среды, была разработана достаточно адекватная кинети­ ческая математическая модель жидкофазного термолиза тяжелых нефтяных остатков со следующей схемой превращений:

79

Приняты следующие обозначения:

/— номер А . конпонента (/ = 1 - 6 ) соответственно для масел, полициклических

углеводородов, смол, асфальтенов, карбенов и летучих;

j и г. — номер и скорость отдельных реакций (прямых и обратных) по направлени­ ям;

С;. и х. — концентрации компонентов соответственно в % мае. и объемных долях; t — продолжительность термолиза, с.

Взаимосвязь между С. и х.:

C,=x,q,/V,

где q0— навеска исходного образца, кг; V— объем жидкой фазы, рассчитываемый из соотношения

1

где d .— плотность /-го жидкого компонента.

Как следует из п. 2.4.1, кинетические исследования проводились в изометри­ ческих условиях в реакторе интегрального типа. В этой связи, скорости /-х реакций для превращений Ai компонентов будут определяться в виде дифференциальных уравнений в виде

Wi = d C i / d x

Применительно к реакционной смеси из шести компонентов (/ = 6 ) для кинети­ ческого описания сложных реакций требуется система из пяти независимых диффе­ ренциальных уравнений. В соответствии с принятой выше схемой механизма тер­ молиза изменение концентраций А. компонентов описывается следующей системой уравнений:

dC,

dC5

— 1 = r4 + r9 . (2 .8 .) dx

80