книги / Нанотехнологии и специальные материалы
..pdfРис. 3.12. Зависимость твердости фуллеритов от температуры синтеза при двух значениях давления. Пунктирные линии соответствуют твердости алмаза, нитрида бора и сапфира
На рис. 3.12 приведена зависимость твердости фуллеритов, образованных при давлениях 9,5 ГПа и 13 ГПа и разных темпе ратурах.
Значения твердости и упругости превышают те же значения для алмаза. Такие материалы с уникальными механическими свойствами уже нашли применение для изготовления инденторов в устройствах для измерения твердости и трибологических харак теристик твердых материалов, включая наноструктурные пленки.
Однако реализации многих уникальных возможностей кера мики препятствует ряд ее недостатков, в частности хрупкость, ма лая надежность, плохая воспроизводимость свойств и трудность обработки. Существующие технологические процессы изготовле ния керамических изделий весьма трудоемки и при этом не все гда обеспечивают требуемый уровень эксплуатационных свойств.
Наноструктурное состояние керамики позволяет преодолеть многие из этих недостатков. Для наноструктурной керамики воз можно использовать эффект сверхпластичности, который позво ляет осуществлять ее пластическую деформацию (прокатку, штам повку и др.)
Сверхпластпчность определяется как вязкопластическая де формация материала в особом, ультрамелкозернистом структур ном состоянии. Это проявляется в способности материала дефор мироваться с большими удлинениями до разрушения и высокой скоростью деформации. В поликристаллических металлических материалах сверхпластичность проявляется при размерах зерен менее 10 мкм. Современные нанокристаллические керамики име ют размер структурных составляющих до 10 им, что способствует проявлению их сверхпластичности.
Помимо размеров структурных составляющих не менее важ ной является стабильность структуры керамического материала в процессе деформирования. Рост зерен, инициируемый деформа цией, должен быть минимальным. Керамические материалы, у которых наблюдается сильный рост зерен (например, в чистом оксиде алюминия), не проявляют сверхпластичности (или эффект очень ограничен). Однако введение даже малого количества при месей, тормозящих рост зерен, например смеси порошков АЬОз с А1, резко повышает показатели сверхпластнчности.
Технология получения керамических деталей с использова нием эффекта сверхпластнчности состоит из четырех основных этапов:
—выбор и получение исходного материала в виде нанокрнсталлического порошка заданного химического, фазового и гра нулометрического состава;
—изготовление исходной заготовки нужной формы; —изготовление штамповой оснастки и сверхпластическое де
формирование; —финишная обработка поковки, включая обработку поверх
ности и контроль готовой детали.
Оксид алюминия является одним из наиболее перспективных керамических материалов для широкого спектра конструкцион ных применений с энергонапряженными условиями эксплуатации благодаря сочетанию высокой твердости, термостойкости, хими ческой инертности., с одной стороны, и доступности — с другой. Керамики на основе АЬОз целесообразно разрабатывать для из готовления ответственных износостойких деталей машин, подвер гающихся интенсивному воздействию эрозионного, абразивного и ударного характера, в том числе в агрессивных средах при высо ких температурах. Однако использование керамики на основе АЬОз с мелкозернистой структурой характеризуется хрупкостью и низкой трещиностойкостью.
Композитная керамика, полученная из смеси нанопорошка оксида алюминия с металлической фракцией (АЬОз + А1), прак тически свободна от этих недостатков, использование такого ком-
позI ira с 15% Al позволяет получать изделия сложной формы в виде толстостенных труб.
Разрабатывают керамические биологически активные материа лы медицинского назначения для реконструкции дефектов кост ных тканей, изготовления имплантатов, несущих физиологические нагрузки. Например, прочность фиксации титановых импланта тов с фосфатно-кальциевым покрытием в 4 раза выше, чем тако вая для имплантатов без покрытия. Фосфатно-кальциевые цемен ты уже широко применяются в стоматологии и костной хирургии.
Керамики на основе алюминидов титана являются перспек тивными материалами для применения в авиакосмической про мышленности благодаря высоким жаропрочности и модулю упру гости, однако недостаток алюминидов титана заключается в низкой пластичности (1—3%). Методом всесторонней изотермической ковки получены интерметаллиды с размером зерен 100—500 нм, обладающие высокой пластичностью при комнатной температуре (10—20%). Рост пластичности таких алюминидов титана при ком натной и повышенной температурах обусловлен повышенной ре лаксационной способностью границ зерен, которые благодаря это му способны обеспечить релаксацию напряжений в вершине дис локационных скоплений. Это значительно облегчает прокатку сплавов при комнатной температуре для изготовления листовых и фольговых заготовок.
3.6.6. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Металлополимеры —композиционные материалы, содержащие частицы металла в полимерной матрице, — получают нескольки ми методами: термическим разложением металлсодержащих соеди нений в растворе—расплаве полимера, конденсацией паров металла на полимерную подложку, капсулированием наночастиц политет рафторэтиленом, электрохимическим осаждением металлических наночастиц в полимерах. На основе металлополнмерных компо зитов уже производятся коммерческие продукты, например элек тропроводящие композиционные материалы для нагревательных панелей.
Введение в полимерную матрицу металлических частиц с размерами большими, чем расстояние между цепями, сшивками и кристаллическими блоками, приводит к нарушению структуры полимера и ухудшению свойств композита. С уменьшением раз меров частиц металла и полимера меняются свойства как исход ных компонентов, гак и композиционного материала. Изменение доли границ раздела позволяет менять свойства материала. Ме таллические наночастицы наполнителя приводят к реорганизации надмолекулярной структуры полимерной матрицы.
Механические и трибологические свойства модифицированного оксидами ПТФЭ
|
Предел |
Относи |
|
Скорость |
Коэффи |
|
|
прочности |
тельное |
|
|||
|
|
изнаши |
||||
Состав |
при рас |
удлинение |
циент |
|||
|
тяжении» |
при раз |
|
вания, |
•фения |
|
|
|
мг. ч |
||||
|
МПа |
рыве, % |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
ПТФЭ |
20-22 |
300-320 70-75 |
0,04 |
|||
ПТФЭ + MoS2 |
18-20 |
160-180 |
40 |
-45 0,20-0,30 |
||
ПТФЭ + 2% (мае.) АЬО;| |
20-25 |
300-320 |
0,4 |
-1,2 0,18-0,20 |
||
ПТФЭ + 2 -5 % (мае.) MgAbO* |
18-22 |
300-310 |
0,6 |
-3,4 0,17-0,19 |
||
ПТФЭ + 2 -5 % (мае.) 2M gO -Ab0a-5Si02 |
22-23 |
310-320 |
|
3,0 |
-5,4 |
0,18-0,19 |
Композиты на основе политетрафторэтилена, модифицирован ные оксидными нанопорошкамн, имеют большую износостойкость, нежели традиционные антифрикционные материалы (табл. 3.5). Например, композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов, упрочненные наночастицами высокомодульных тугоплав ких веществ, характеризуются высокими антифрикционными свой ствами и износостойкостью.
Слоистые наноматериалы получают различными методами фи зического осаждения из газовой фазы (PVD) и химического оса ждения из газовой фазы (CVD). Полученный методом CVD мно гослойный наноламинат Mo—W толщиной 50 мкм состоял из слоев молибдена и вольфрама толщиной 4 нм. Твердость и предел проч ности этого материала в 15 раз превышают аналогичные характери стики сплава соответствующего состава. Многократным повторением цикла ’’вакуумная диффузионная сварка—прессование—прокатка” получены наноламинаты Fe—Ag и Fe—Си с т о л щ и н о й слоев 20 нм.
Для получения наноструктурных покрытий используют раз личные методы: плазменное нанесение покрытий, физическое осаждение из газовой фазы (PVD), магнетронное напыление, хи мическое осаждение из газовой фазы (CVD), электролитическое осаждение и другие методы.
Исследования трибологических характеристик детонационных покрытий из наноструктурных (с размером зерна карбида вольф рама 17 нм) и крупнозернистых порошков твердых сплавов на основе карбида вольфрама с кобальтом показали, что для нано структурного покрытия предельная нагрузка, при которой наблю дается катастрофическое разрушение поверхности, на 20 % выше, чем у крупнозернистого покрытия. Коэффициент трения нано структурного покрытия на 40—50 % меньше, чем для крупнозер нистого покрытия.
Методом плазменного нанесения и лазерного оплавления полу чены износостойкие металлокерамические покрытия с ультрадисперсной упрочняющей фазой оксида алюминия для тяжелонагруженных узлов трибосопряжений. По критериям износостойкости, задиростойкости и антифрикиионностн разработанные покрытия значительно эффективнее твердого электролитического хромиро вания, а по экономическим показателям в условиях серийного производства и по экологии процесса —существенно лучше. На пример, нанесение таких покрытий на внутреннюю цилиндриче скую поверхность корпуса роторно-пластинчатого насоса для пе рекачки травящего раствора в производстве печатных плат по зволило в условиях серийного производства повысить ресурс работы насосов более чем в 20 раз.
3.7.ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
3.7.1.СВЕРХПРОЧНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Вобычных кристаллических материалах рост прочности со провождается падением пластичности, в материалах нанометрово го диапазона такая зависимость отсутствует. Благодаря увеличе нию поверхностей раздела зерен и интенсивным зернограничным процессам наноматериалы обладают не только высокой прочно стью, но и значительной пластичностью. Наноструктурные компо зиты Cu/Nb характеризует полное подавление механизма хрупкого разрушения проволоки, растягиваемой при температуре жидкого гелия. Этот факт является неожиданным, поскольку известно, что металлы с ОЦК-структурой, в частности Nb, подвергаются хруп кому разрушению при низких температурах. Наноструктурные композиты Cu/Nb демонстрируют значительное повышение проч ности и пластичности при деформировании (деформационное уп рочнение). Их предел прочности при растяжении составляет око ло 2 ГПа, а относительное удлинение равно 10 %.
Высокопрочное состояние с пределом прочности более 800 МПа было реализовано в наноструктурных алюминиевых сплавах, что позволяет получать характеристики прочности более высокие, чем
усталей.
Эти результаты показывают, что при переходе к нанострук турным материалам отношение прочность/пластичность может стать значительно большим, чем у современных конструкционных ма териалов (рис. 3.13).
Развитие космической техники сдерживается высокой стои мостью вывода грузов на орбиту, особенно для полетов на большие расстояния (например, за пределы Солнечной системы).
эксплуатации устройств благодаря повышению их качества, соз дать принципиально новые виды оборудования, основанные на новых принципах.
Перспективным направлением использования наноматериалов является введение их в жидкий расплав, а также добавка ультрадисперсных порошков к обычным порошкам при их прессовании и спекании.
При получении порошковой ннкель-молибденовой стали в твердом состоянии замена карбонильного никеля на его ультрадисперсный порошок повысила прочность изделий в 1,5 раза, а их пластические свойства —в 4 раза. Добавка ультрадисперсного порошка состава 0,5 % Ni + 0,5—1 % Си + 0,3 % С к порошку стали ПХ17Н2 позволяет получать порошковую сталь с ударной вязкостью 1,1—1,15 МДж/м", что приближается к уровню литой стали и в 1,5 раза превышает уровень ударной вязкости для ко ваной стали Х17Н2. Пористость стали снижается при введении такой добавки с 10 до 5—6%, твердость растет в 1,5 раза, дости гая значений 1,2—1,6 ГПа.
Процесс измельчения структурных составляющих сплавов на макро- и микроуровне называют модифицированием. Процесс мо дифицирования предусматривает два механизма введения в ме таллический расплав частиц: по первому механизму —либо слу жащих самостоятельными центрами кристаллизации, либо обра зующих таковые в результате взаимодействия с расплавом; по второму механизму — блокирующих рост кристаллических обра зований, возникающих в охлаждающемся расплаве.
Результатом модифицирования неметаллических композиций является улучшение технологических свойств на стадии получе ния изделий, а также увеличение прочностных и пластических характеристик готовых изделий, особенно в случае применения для этой цели нанопорошковых материалов.
Металлические нанопорошки добавляют к моторным маслам для восстановления трущихся поверхностей. Наноматериалы ис пользуют в качестве сверхпрочных конструкционных материалов и износостойких покрытий. Пленочные наноматериалы плоской и сложной формы из магнитомягких сплавов применяются для ви деоголовок видеомагнитофонов, существенно превосходя по слу жебным свойствам традиционные материалы.
Наноматериалы широко используются в защитных системах поглощения ВЧ и рентгеновского излучений, в качестве ка тализаторов (чему способствует огромная, порядка 5—107 м-1 удельная поверхность нанопорошков). В атомной энергетике таблетки ТВЭЛов изготавливаются из ультрадисперсных порош ков UO2.
По прогнозу Ассоциации полупроводниковой промышленно сти США к 2012 г. линейные размеры самых миниатюрных ком понентов вычислительных устройств должны снизиться до 50 нм.
Согласно так называемому ’’закону Мура”, сформулирован ному в 1965 г. основателем фирмы ’’Интел” Гордоном Муром, размеры микроэлектронных устройств должны уменьшаться вдвое каждые четыре года. При таком темпе уменьшения уже к 2020 г. устройства должны были бы иметь размеры порядка 10 нм, а к 2035 г. —порядка атомов. В действительности, по мнению X. Эверитта (H. Everitt, U. S. Army Research Office), совершенствова ние логических устройств по этому закону (т. е. исключительно посредством уменьшения размеров) должно прекратиться раньше вследствие нарастания квантовых эффектов при уменьшении раз меров. Поэтому для дальнейшего наращивания вычислительных возможностей ЭВМ необходимо развивать новые методы обра ботки информации.
Наиболее перспективным направлением в этой области явля ются, по-видимому, квантовые вычислительные устройства, идею которых Ричард Фейнман предложил еще в начале 1980-х гг. В таких компьютерах квантовые эффекты не ограничивают, а расширяют возможности проведения вычислений и позволяют на много увеличить быстродействие. В обычных, цифровых ЭВМ информация сохраняется в виде последовательности символов ”0” и ”1” (бит информации соответствует выбору одной из этих цифр). Информация в квантовых элементарных ячейках записы вается суперпозицией состояний ”0” и ”1”, точное значение кото рых одновременно определяется в момент измерения. Последова тельность из N цифровых битов может представлять любое число в интервале от 0 до 2N~ \ в то время как N квантовых ячеек мо гут представить все эти 2'v чисел одновременно. Поэтому кванто вые компьютеры могут решать гораздо более сложные задачи, чем любая цифровая ЭВМ.
Уже разработаны квантовые алгоритмы вычисления факто риалов больших чисел, которые по быстродействию намного пре восходят алгоритмы для цифровых компьютеров. При поиске данных в массиве из N элементов скорость квантовых компьюте ров в N u ~ раз превосходит скорость цифровых ЭВМ. Сейчас проводятся лишь простейшие квантовые логические операции в устройствах с небольшим числом атомарных квантовых ячеек, и ясно, что этот подход не приведет к крупномасштабным кванто вым вычислениям. Однако именно нанотехнология может решить проблему изготовления большого числа квантовых ячеек и вывес ти вычислительную технику к пределам действия закона Мура.
Нанотехнологии подходят к решению задач по созданию мат риц из сверхпроводящих квантовых ячеек (так называемых ’’ис кусственных атомов”), которые могут применяться в качестве квантовых ячеек. Необходимо, чтобы они были наноразмерными и в них могли проявляться квантовые эффекты. Для сохранения квантовых эффектов они должны быть изолированы от окру жения.
Время, за которое передовые научные открытия созревают до использования в технологии, составляет 10—15 лет. Прогресс в области нанонауки и нанотехнологии обеспечит в ближайшее вре мя ускоренное развитие разных областей техники.
Наглядным примером может служить ситуация с магнитными запоминающими устройствами. В течение 10 лет после открытия, в результате фундаментальных исследований физического явле ния гигантского магнитосопротивления (ГМС), основанная на этом явлении нанотехнология полностью вытеснила старые методы в области производства головок для компьютерных дисков.
Использование нанотехнологий в электронике и компьютер ной технике может привести к прогрессу в следующих областях:
•Производство экономичных наноструктурных микропроцес соров с низким энергопотреблением и значительно более высокой производительностью.
•Создание малоразмерных запоминающих устройств с мультитерабитным объемом памяти (1 тера T = 1012) даст возможность в тысячи раз увеличить эффективность работы компьютеров.
•Совершенствование вычислительной техники увеличит про пускную способность каналов связи и повысит эффективность обмена информацией.
•Использование более высоких частот передачи позволит не менее чем в 10 раз расширить диапазон частот и послужит про грессу в бизнесе, образовании, индустрии развлечений, системах вооружения.
3.7.3. МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Исследование свойств наноматериалов, полученных контроли руемой кристаллизацией из аморфного состояния, позволило япон ским ученым создать новый класс магннтомягких материалов. Такие материалы обладают более высоким уровнем статических и динамических магнитных свойств по сравнению с аналогичными по назначению кристаллическими и аморфными сплавами.
Новый класс материалов представлен сплавами на основе Fe— Si—В с небольшими добавками Nb, Си, Zr и некоторых других переходных металлов. После закалки из расплава эти сплавы аморфны, а оптимальные параметры достигаются после частичной
кристаллизации при температуре 530 —550 °С, когда выделяется упорядоченная нанокристаллическая фаза Fe —Si (18 —20%) с размером частиц около 10 нм. Объемная доля наночастиц в аморфной матрице составляет 60 —80 %. Сплавы обладают низ кой коэрцитивной силой (5 —10 А/м) и высокой начальной маг нитной проницаемостью при обычных и высоких частотах при малых потерях (200 кВт/м3) на перемагничивание. Это обуслов ливает их широкое применение в электротехнике и электронике в качестве трансформаторных сердечников, магнитных усилителей и импульсных источников питания, а также в технике магнитной записи и воспроизведения и т. д., обеспечивая значительную ми ниатюризацию этих устройств и стабильную работу в широком диапазоне частот и температур. Мировой выпуск сплавов оцени вается на уровне 1000 т в год.
Для головок высокоплотной магнитной записи используют нанокристаллические пленки на основе железа с добавками туго плавких соединений типа ZrN, AIN и др. Пленки получают маг нетронным распылением мишеней из сплавов Fe в азотной плазме. Благодаря наноструктуре индукция насыщения у таких сплавов высока (1,6—1,8 Т), а коэрцитивная сила мала (4 —6 А/м); на личие в структуре тугоплавких ианочастиц обеспечивает доста точную термическую стабильность и высокую износостойкость.
Широкое распространение находят и нанокристаллические магнитотвердые материалы на основе Fe—Nd —В и Fe—Sm —N, получаемые методами механохимического синтеза. Высокие зна чения коэрцитивной силы (2000 кА /м) и магнитной энергии ((ВЮ 1Пах =175 кДж/м3) обусловливают их эффективное приме нение для изготовления постоянных магнитов небольших раз меров, что важно в целях миниатюризации во многих областях техники.
Магнитные свойства ультрадисперсных порошков исполь зуются в ферромагнитных жидкостях, применяемых в качестве вакуумных уплотнений, глушителей колебаний и в других об ластях.
Проводящие материалы. Сочетание высокой электропровод ности и прочности необходимо при создании материалов для крупных магнитных систем с большой напряженностью магнит ного поля. Перспективными в этом плане считаются проволочные нанокомпозиты типа Си —Nb, технология изготовления которых заключается в совместном холодном волочении медных и ниобиевых прутков. Технология изготовления таких композитов рассмот рена в гл. 4 настоящей книги. В конечной структуре композита Си —Nb (18 % мае.) средний поперечный размер ниобиевых воло кон составляет около 100 нм; прочность на растяжение достигает