книги / Технология многослойных печатных плат
..pdfления формальдегида. Наиболее часто используется раствор на основе трилона Б (г/л):
Сернокислая |
медь |
CuS04‘5H20 |
|
|
25... 35 |
|
Трилон |
Б |
|
|
|
|
80 ...90 |
Едкий |
натр |
NaOH |
|
|
|
30 ...40 |
Углекислый |
натрий |
Ыа2СОз |
|
|
20 ... 30 |
|
Роданин |
|
|
а |
а |
а а а 0,003 0,005 |
Режим работы: рН=12,7; температура от комнатной до 60°С.
В некоторых случаях в качестве восстановителя применяют соединение бора. Эти растворы отличаются более высокой ско ростью осаждения меди, однако пока не могут быть использова ны многократно. Слишком большая разница в значении стандарт ных потенциалов восстановителя (£боргидрида= —1,37 В) и окис лителя— ионов двухвалентной меди (£=0,34 В ) — приводит к быстрому разложению раствора в объеме. Обычными приемами замедлить или предотвратить этот процесс пока не удается. По казано, что меднение проходит стадию образования гидрида ме ди (СиН) и может быть описано уравнением
2Cu2++ ВН4- + 40 H --J-2CUH + В (ОН)-4+Н 2.
Затем гидрид меди разлагается 2CuH-*-2Cu+H2.
Количество гидрида меди, образующегося в покрытии, зави сит от соотношения концентраций двухвалентной меди и иона боргидрида ВН4 в растворе меднения и является максимальным при отношении Си2+/ВН- 4, равном двум. Так же, как и при вос становлении формальдегидом, в данном случае предполагается, что процесс протекает, главным образом, в результате сопряже ния на поверхности меди двух электрохимических реакций — вос становления двухвалентной меди (катодный процесс) и окисления ВН_4 (анодный процесс). В противоположность никелевым осад кам, получаемым с этим восстановителем, осажденная медь прак тически не содержит бора.
10.2.КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ
ВРАСТВОРАХ ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ
Процесс химического меднения основан на восстановлении формальдегидом ионов двухвалентной меди из ее комплексных со лей. Основными компонентами раствора являются соли меди, ще лочь, комплексообразователь или смесь их (тартраты, глицерин, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты — трилон Б, иминодиуксусная кислота и др.), формальдегид, сода, стабилиза тор. Источником катионов обычно служат соединения двухвалент
ной меди C11SO4, Си(ОН)г. Катионы, восстанавливаясь до метал лического состояния, образуют покрытие. Часто в состав раство ров вводятся ионы никеля в виде NiCb, что обеспечивает лучшую прочность сцепления меди с диэлектриком. Никель входит в со став осадка, примерно 4%. Сода служит буферной добавкой и не сколько повышает скорость химического меднения. В качестве вос становителя используются, главным образом, формальдегид и со единения, содержащие бор. Комплексообразователь вводится для того, чтобы предотвратить выпадение гидроокиси металлов в ще лочном растворе. В процессе приготовления раствора происходит взаимодействие катиона Си2+ с сегнетовой солью в щелочной среде.
Исследования показали, что структура комплекса меди с сегне товой солью намного сложнее и определяется значением pH рас твора [24].
Поляриметрические исследования указывают на существование в растворе соединений (п — увеличивается с увеличением pH):
pH ~ 12 |
pH > 1 4 |
В качестве комплексообразователя для меди у нас в стране и за рубежом также применяется и трилон Б Na2 (ЭДТА). Взаимо действие трилона Б с ионом меди схематически описывается реак цией:
NaOOC - CH2 |
CH2 - |
СООН |
|
|
|
NI |
|
|
|
|
|
Н2С |
|
+2 Си21 |
|
|
|
Н2С |
|
|
|
|
|
NaOOC - СН2АСН2 - |
СООН |
|
|
|
|
|
|
NaOOC - |
СН2 |
СН2 - С - О |
|
|
|
_ |
/ |
I |
0 |
|
|
| |
\ |
/С и 2* |
|
|
|
Н2С___ А |
А |
о |
|
|
|
NaOOC - С н / ^ |
^ |
^ с н * ~ с ~ ( |
Трилон Б
^ __ Трилонатный
комплекс меди
На ряде предприятий успешно используются растворы хими ческого меднения, содержащие два комплексообразователя, напри мер сегнетову соль (калий-натрий виннокислый) и трилон Б. Комплексные соединения меди окрашены в интенсивно-синий цвет. Эта окраска характерна и для глицератов меди. Комплексные ионы — более устойчивые системы, чем простые молекулы. Проч ность комплексных ионов в растворе характеризует константа не стойкости, равная константе диссоциации комплексного иона.
Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов меди, используемых при химическом меднении ПП:
Т иосульф ат ны е
CuS20 3 . |
5,4 -10-11 |
Cu(S20 3) 3- |
6 -1 0 -13 |
Cu(S20 3)6- |
1,44.10-14 |
|
Ц и ан и дн ы е |
CU (C N)2- |
2,6-10 - 29 |
Cu(CN)32- |
М О -24 |
Тартратные |
|
CuC4H4Oe . |
9,3-10—4 |
CU (HC4H40 6) 2 . |
5 .1 0 -4 |
C u(0H M C 4H40 6)4- |
1,4-10-10 |
C u(0H )(C 4H40 6) - |
3,6.(10-13 |
Cu(OH) *(С4Н40б)2 |
7,4.10 - 20 |
Сегнетова соль, как и глицерин, обладая слабыми восстанови тельными свойствами, медленно восстанавливает ионы меди в объ еме раствора даже и без введения формалина, что снижает ста бильность раствора.
Растворы химического меднения нестабильны во времени, са мопроизвольно разлагаются в объеме. Основные причины их не устойчивости: саморазложение формальдегида; образование одно валентной меди; осаждение меди на взвешенных в растворе твер дых частицах. В ванне химического меднения почти половина из расходованного формальдегида и щелочи идет не на реакцию восстановления меди до металла, а на реакцию Канниццаро 2НСОН + ОН+^НСОО- + СНзОН.
Найдено, что при 30° С на долю этой реакции приходится в 1,5... 3 раза больше формальдегида, чем на восстановление двух валентной меди до металла. Так, снижается концентрация восста новителя и щелочи. Для уменьшения скорости этой обратимой ре акции в раствор химического меднения добавляется метанол СН3ОН, который сдвигает равновесие этой реакции влево и предо храняет раствор формалина от разложения. Учитывая, что введе ние формалина и раствор химического меднения заранее нецеле сообразно из-за разложения его, восстановитель вводят непосред ственно перед операцией химического меднения за 1 ... 2 мин.
В технологии изготовления ПП стремятся стабилизировать оки слительно-восстановительные процессы. Одной из причин, снижаю щих их устойчивость является реакция диспропорционирования. Эта реакция также относится к классу окислительно-восстанови тельных, но протекает она между ионами одинаковой химической природы. Исходное вещество превращается в два соединения, од но из которых имеет атомы элемента с более низкой степенью окисления, чем в исходном веществе. В реакции диспропорциони рования частицы одного и того же вида служат одновременно до норами и акцепторами электронов. Реакции диспропорционирова ния возможны для веществ, содержащих элементы с промежуточ ной степенью окисления, например Си+ (промежуточное состояние между Си0 и Си2+). При химическом меднении образование ионов одновалентной меди происходит в результате неполного вос становления ионов двухвалентной меди
2Cu(C4H40 6) + Н С 0Н +50Н - ->Си20 + Н С 00“ +ЗН 20 +
-Н2Си4Н2“40б.
Закись меди Си20 лишь в незначительной степени диссоциирует с образованием Си+, а основное количество одновалентной меди находится в виде тонкой суспензии Си20. В свою очередь, Си+ способна к диспропорционированию, т. е. внутреннему окисле нию, где один из ионов одновалентной меди передает электрон другому. Реакция диспропорционирования иллюстрируется урав нением
СиЧ |
Си* |
\ |
Си2* |
О + Н20 — > - |
|
|
|
|
+ 2 ОН" |
+ 2 ОН' |
|
Си* / |
Си* |
у в |
о со |
Процесс |
диспропорционирования описывается уравнением |
С и 20 + Н 20 + С 4Н 40 б 2_-^ С и ° + Си (С 4Н 40 6) + 2 0 Н ~ .
Таким образом, каждая частица С и 20 дает частицу металличе ской меди С и 0, представляющую каталитическую поверхность для осаждения меди в объеме. Вредное воздействие одновалентной ме ди может быть снижено различными способами, в том числе: по
давлением |
реакции диспропорционирования; |
быстрым обратным |
окислением |
С и 20 до С и 2+; пассивированием |
взвешенных частиц |
136
меди (чтобы на них не происходило дальнейшего восстановления); связыванием одновалентной меди в комплексные соединения: за кись меди может окисляться кислородом. Поэтому перемешива ние растворов, особенно сжатым воздухом, способствует повыше нию их стабильности. Для пассирования взвешенных частиц меди в растворы меднения вводят различные высокомолекулярные до бавки. Эти вещества адсорбируются на частицах меди и блокиру ют их поверхность. В качестве подобных пассиваторов предлага ются разнообразные соединения, в том числе эфиры целлюлозы, ПВС, желатина, пептон, полиамиды и др. Содержание пассивато ров в растворах химического меднения может быть незначитель ным. Например, добавка уже 10-5%-ной окиси этилена эффектив но повышает стабильность раствора.
Для связывания одновалентной меди в комплексы были предло жены различные комплексообразователи, способствующие образо ванию координационных связей ионов меди с галлоидами, азотом и серой. Например, хорошим комплексообразователем может быть просто иодид, образующий комплексные ионы Cul2. В рас творы для химического меднения достаточно добавить около 0,01 % NaJ. Из азотсодержащих комдлексообразователей для свя зывания одновалентной меди используют цианиды в концентрации 0,001... 0,02 моль/л. Кроме того, высокоэффективным оказывается использование фенантролинов и их производных, образующих хелатинные соединения. Все эти 1комплексообразователи используют ся в очень малых концентрациях. Повышение их концентрации в pacTBOtpax меднения может привести к ухудшению внешнего вида осадка (фенантролины) или резкому снижению скорости осажде ния (цианиды) Из серосодержащих комплексообразователей ис пользуются неорганические соединения: тиосульфаты; сульфиды, полисульфиды, которые тоже связывают одновалентную медь, на ряду с неорганическими серосодержащими соединениями исполь зуются в качестве стабилизаторов и органические.
Для образования комплексного соединения одновалентной ме ди часто используют растворы, содержащие одновременно и азот, и серу. Таковыми могут быть тиомочевина или более стабильный при высоких pH 2-меркаптобензотриазол, который применяется в концентрации 5 -10- 4 ... 8 -10-3%; избыток его приводит к потем нению осадков меди. Хорошими комплексообразователями являют ся также роданин и дитиокарбоматы. Комплексообразователями для одновалентной меди, стабильными в сильно щелочной среде и не ухудшающими внешнего вида осадков, являются также соеди нения селена, например селеноцианаты. Стабилизаторы на основе селеноцианата готовятся следующим образом: 1 г элементарного селена растворяется при нагревании в 15... 20 мл 20... 30%-ного
раствора |
цианистого калия, температура раствора должна быть |
||
не ниже |
50... 60° С, затем раствор доводится |
дистиллированной |
|
водой до |
1 |
л. Цианистый селен вводится в предварительно отфиль |
|
трованный |
раствор из расчета 0,35... 0,6 мл/л. Применение этого |
||
стабилизатора позволяет использовать раствор |
химического мед |
нения в течение 4... 6 месяцев, значительно повышая эффектив ность процесса.
Для увеличения стабильности ванны в нее вводятся ионы рту ти. В качестве источника ионов ртути предлагается использовать соединения ртути, растворимые в воде, такие как ацетаты, бензоа ты, бромиды, карбонаты, хлораты, йодаты, нитраты и сульфаты в количествах от следов до насыщения. Добавление к ванне других стабилизаторов вместе с ионами ртути увеличивает стабильность ванны в большей степени, чем при использовании их и ионов рту ти раздельно. В качестве таких добавочных стабилизаторов назва ны растворимые в воде соединения двухвалентной серы, цианиды, нитриды и динитриды, а также производные ацетилена. Цианистые соединения селена успешно используются в качестве стабилизатора раствора химического меднения на многих предприятиях, где при меняется цианистое серебрение в гальванических цехах. Однако, ес ли на предприятии нет цианистых электролитов, то получить раз решение на стабилизатор, содержащий циан, очень сложно, что сдерживает применение этого эффективного стабилизатора.
Работами фирмы «Шиплей» установлено, что введение в рас твор химического меднения полимера в коллоидной форме и комплексона, содержащего аминогруппу, приводит к увеличению ско рости осаждения меди. В качестве полимеров рекомендуются эфи ры целлюлозы, поливиниловый спирт, желатин, пептон, полиамид и т. д.; в качестве комплексонов — тетрагидроксипропилэтилендиамин, тригидроксиэтиламин, диэтаноглицин и т. д. Добавки феррн- и ферроцианидов щелочных и щелочно-земельных металлов повы шают скорость осаждения медных покрытий и делают раствор ме нее чувствительным к изменениям концентрации компонентов, тем пературы и т. д. Количество таких добавок в растворе составляет в пересчете на металлическое железо 0,0001 ...0,03%. Добавки, ре комендуемые в патентной литературе для увеличения скорости оса ждения химических медных покрытий, чаще всего являются слож ными по химическому составу, дефицитными и дорогими, что суще ственно сдерживает их промышленное применение. Было прове рено влияние наиболее широко применяемых на практике доба вок— тиомочевины и тиосульфата натрия — на устойчивость рас тровое химического меднения. Наиболее устойчивое стабилизиру ющее действие оказала вторая добавка. Исследованиями было ус тановлено, что введение этой добавки приводит к изменению ки нетики выделения водорода.
При исследовании влияния концентрации добавки тиосульфа та натрия на кинетику процесса было замечено, что оптимальная концентрация должна составлять 0,001 ...0,002 г/л. Введение боль шего количества приводит к полному прекращению процесса, до бавка оказывает уже отрицательное действие на процесс. Пробле ма существенного повышения стабильности рабочих растворов хи мического меднения полностью не решена до сих пор. Кроме ста билизирующих добавок в последнее время разработаны компонен ты растворов химического меднения, улучшающие физические
свойства осадков. В процессе меднения происходит выделение во* дорода. Образующийся водород удерживается в микрошерохова тостях просверленных отверстий ПП и препятствует осаждению меди. Установлено, что водород присутствовал в осадках меди в двух состояниях: связанном или диффузионно-подвижном, послед ний легко десорбируется из осадков в процессе термообработки. Присутствие диффузионно-подвижного водорода ухудшает плас тичность медных осадков, в то время как связанный водород прак тически не влияет на пластичность. Для облегчения удаления водо рода платы завешиваются в ванну обычно в горизонтальном по ложении. С целью уменьшения хрупкости и снижения содержания водорода в осадках в раствор вводят небольшое количество посто роннего иона, например мышьяка, висмута или сурьмы, способного адсорбироваться на внутренней стороне двойного электрического слоя, присутствующего на покрываемой поверхности, и экраниро вать эту поверхность от адсорбции водорода. Учитывая, что МПП в процессе эксплуатации подвергаются термическим ударам, глав ным образом, при перепайках, большое значение приобретает по вышение пластичности химически осажденной меди, являющейся демпфирующим слоем между диэлектриком и слоями металла. Хрупкий и напряженный осадок не обеспечивает прочного сцепле ния металла с диэлектриком. Эластичность осадков улучшается с введением в раствор полиэтиленгликоля.
Широко применяются комбинированные добавки, одновремен но улучшающие различные свойства покрытий, например для по вышения пластичности и блеска осаждающейся меди в качестве комплексообразователя для Си2+ применяют нитрилотриуксусную кислоту N (СН2СООН)3 или ее соли, а для Си4*—NaCN. Установле но, что прочность сцепления между химически осажденной медью и стеклотекстолитом улучшается после нанесения слоя электроли тической меди. Химически осажденная медь обычно имеет неболь шую толщину (0,2 ...0,3 мкм) и обладает слабыми защитными свойствами, легко окисляется на воздухе, поэтому ее сразу защи щают наращиванием, по крайней мере, 3 мкм гальванической ме ди — «затяжки».
В процессе эксплуатации раствора химического меднения рас ходуются его компоненты, расход меди восполняется в результате введения сульфата меди. При этом в растворе постепенно накап ливается сульфат. Было исследовано влияние избытка сульфата в растворе с добавками дипиридила и полиэтиленгликоля на ме ханические свойства осадков.
При накоплении сульфата снижаются относительное удлинение, предел прочности. Осадки из раствора с избыточным содержанием сульфата более 0,06 М растрескивались по краям. Аналогичным образом было исследовано влияние загрязнения растворов фор миатом и карбонатом. Было показано, что введение в раствор до 0,3 М НСОО” не оказывает влияния на свойства медных осадков. В то же время добавление уже 0,2 М С 032~ приводило к ухудше нию качества осадков.
К чистоте реактивов, применяемых для приготовления раство ров, используемых при химическом меднении ПП, предъявляют ся высокие требования. Реактивы должны быть чистыми или хими чески чистыми; вода, на которой готовятся растворы, должна быть обессолена дистилляцией. Применение реактивов химической чис
тоты приводит к ухудшению свойств покрытия, |
что проявляется |
в снижении способности отверстий выдерживать |
перепайки. |
Значительно снижается и электропроводность химически осаж денной меди. Ведущие фирмы США применяют для металлиза ции растворы, приготовленные на основе деионизированной воды высокой чистоты, обработанной ультрафиолетовыми лучами для уничтожения в ней бактерий. Принят следующий порядок приго товления рабочего раствора химического меднения: в одной порции дистиллированной воды растворяют сернокислую медь, в другой — сегнетову соль (калий-натрий виннокислый), углекислый натрий и едкий натр.
Затем первый раствор выливают при перемешивании во вто рой. Состав одного из растворов, где используются два комплексо-
образователя |
(г/л): |
|
|
|
|
|
|
|
|
Медь сернокислая |
пятиводная |
C uS04-5H20 |
. . . . |
10 ... 12 |
|||||
Калий-натрий виннокислый |
четырехводный |
K N aC ^ O eX |
|
||||||
Х 4Н 20 |
. |
|
. . . . . |
|
|
|
35...40 |
||
Натрий гидроокись, |
свободная |
NaOH |
|
|
10 ... 12 |
||||
Этилендиаминтетрауксусная |
кислота |
|
. |
. . |
8 ... 10 |
||||
Вода дистиллированная или |
|
деионизованная |
Н20 |
Д о 1 л |
|||||
Дитизон 0,1%-ный, спирто-щелочной раствор, |
мл |
0,4... 0,7 |
|||||||
Полиэтиленгликоль-И5, |
мг |
, |
. |
, |
. |
|
0,01... 0,02 |
||
Формалин |
(37...40% ), |
НСОН, |
мл |
, |
в |
|
4...7 |
Формальдегид является практически единственным восстано вителем, который катализирует реакцию восстановления меди при комнатой температуре, т. е. делает ее автокаталитической. Эффек тивность действия восстановителя может оцениваться по его окис лительно-восстановительному потенциалу. При различных значе ниях pH потенциал формальдегида характеризуется следующими значениями:
pH |
0 |
9 |
10 |
И |
12 |
13 |
14 |
Ев.0 |
0,06 |
0,62 |
0,71 |
0,8 |
0,89 |
0,98 |
1,07 |
Если потенциал формальдегида мал, процесс восстановления |
|||||||
протекает |
медленно, |
если же |
высок — слишком |
бурно. Так, |
рас |
твор с pH =13 и выше обладает низкой стабильностью. При изме нении pH раствора с 13 до 12 скорость осаждения уменьшается почти вдвое. Практически рабочий интервал pH составляет 12...
... 13. Формалин мутнеет в результате выпадения белого осадка па раформальдегида — происходит увеличение степени полимеризации его. Для стабилизации формалина добавляется метиловый спирт. В каждой вновь поступающей партии формалина целесообразно химическим анализом определять его точную концентрацию, так как иногда концентрация формалина очень низкая, содержится