книги / Технологии извлечения ванадия из конверторных ванадиевых шлаков
..pdfВ настоящее время для очистки сточной воды в ферросплавном
цехе ОАО "Ванадий-Тулачермет” применяют описанный выше в СКТ сорбционный метод с возвратом уловленной пятиокиси ванадия.
Отходящие печные газы проходят газоочистку, включающую тру бы Вентури, каплеуловитель, дымосос и дымовую трубу. Давление га зов после дымососа 200 мм вод.ст.; расход воды на трубы Вентури 10-12 м3/ч; температура газов перед дымовой трубой 80-90 °С.
4.2. Известково-карбонатная технология
Разработан известково-карбонатно-аммиачный способ извлечения ванадия из конверторных шлаков (ИКЛТ).
Технологическая схема включает: подготовку конверторного ва надиевого шлака к окислительному обжигу; дробление шлака; мокрый размол шлака и сухой размол известняка; магнитную очистку шихты от металловключений. В основу этого участка положены технические решения, используемые в цехе феррованадия известковой технологии ОАО "Ванадий-Тулачермет". В схему подготовки шлака включена его грануляция в смеси с известняком.
Гранулированная шихта (размер частиц 10-15 мм) поступает на обжиг для перевода ванадия в растворимую форму:
2FeVt 0/, |
* |
s/2 0 i |
= |
Vl0s |
* |
CoCOj |
= |
F tt 03 * ZVzOf ,
Са(УОз)2 * CO2 .
Окислительный обжиг проводится во вращающейся барабанной печи (длиной 25 м) при температуре 880 °С и содержании кислорода в га зе на выходе 8-12 %• Время пребывания шихты в печи - 3,5 ч. Ври
оптимальном режиме степень перевода ванадия в растворимые соедине ния составляет 95 %.
Обожженные гранулы измельчают в мельнице мокрого помола. Гидрохимическое выщелачивание обожженной шихты проводится с
использованием аммиачно-карбонатного раствора по реакции
Са(Ю})2 * (М ц )г СО} = ZNH/,VO} + СаСО} .
61
4.3., Марганцевая ХТС
В этой технологии в качестве добавки при окислительном обжи
ге ванадиевых |
ишаков применяют пиролюзит MttOg |
/38/. |
|
на |
||||
Авторы /38/ считают, что |
выделение кислорода из |
MnOi |
|
|||||
блюдается в температурном интервале 180-700 °С, за |
счет которого |
|||||||
и происходит |
окисление |
F $ ^* |
в составе шпинели (F t ]/% О4 |
) |
и |
|||
оливина |
( F&%SC 0$ ). Поэтому основным окислителем при окисли |
|||||||
тельном обжиге ванадиевого шлака является не кислород воздуха, |
а |
|||||||
Мп. 0 2 |
/26/, |
Однако реакция |
MnOg ~ Мп^О^ |
+ 1/1 0g в |
токе |
|||
воздуха может |
пойти и в |
обратном направлении, что надо проверить |
термодинамическим анализом.
Рассчитанное значение энергии Гиббса при 298 К и атмосферном
давлении |
414,24 |
|
кДк/моль, |
|
|
что |
указывает |
на |
термоди |
|||||||
намическую |
|
вероятность |
реакции |
диссоциации двуокиси марган |
||||||||||||
ца. Однако |
точно |
определить, |
какая часть |
соединений ванадия окис |
||||||||||||
ляется за счет кислорода воздуха, |
|
какая - за счет диссоциации дву |
||||||||||||||
окиси марганца, без |
специального |
эксперимента невозможно. |
|
|||||||||||||
Расчет |
энергии |
Гиббса указывает на термодинамическую вероят |
||||||||||||||
ность следующих реакций в печи окислительного обжига: |
|
|
||||||||||||||
feVgO f |
+ |
MnOg |
+. |
0,150i |
|
= Mn(V03)g + 0,5F&z0i? |
u) |
|||||||||
FeVgOjf |
+ 2MnОg + 0,2502 = |
|
Мпг \1г 07 + 0,5Fe203 , |
U) |
||||||||||||
F ^ O tf |
* 2M/1O2 * 0,62502 = 0,5М п(Щ )1 + |
|
+ |
°> 75Mnz03^S) |
||||||||||||
FBVgOif + |
2MnC>2 |
+ 0,502 - |
0,5Mrt2V207 + FeVOj |
+ 0,5Mn205t{\) |
||||||||||||
М п Щ |
|
+ 2MtlOi |
+ |
0,502 = |
|
Mn(V05)2 + |
МпгОь , |
|
Cb) |
|||||||
Mnl/gOif |
+ MnOg |
+ |
0,50i |
* |
|
MngVgOf |
|
|
|
U>) |
||||||
Реакции |
взаимодействия |
Mn203 |
и |
МаО |
с продуктами |
окис |
||||||||||
ления: |
|
* 0,5 Мп20} |
- |
M«(VOs)t |
* 0,1501 |
, |
|
(7 ) |
||||||||
т |
|
|
63
чение ванадия из обожженной при 850 К шихты достигает более 90 %
при соотношении Мп +CQ/V не менее 1,0-1,5, |
что, по мнению ав |
||
торов, |
соответствует образованию |
|
• |
Влияние небольших концентраций примесей |
АС2 О3 , Cfy Оj |
, |
|
TLOi |
на извлечение ванадия не установлено. |
Таким образом, |
окис |
лительный обжиг ванадийсодержащих конверторных ишаков с марганце
вой добавкой целесообразно проводить при М п * Co/V |
= |
1,0 и |
|
850-870 Д. |
|
|
НТМК с |
Лабораторные опыты по окислению конверторного ишака |
|||
марганцевой рудой (отвальные ишамы руставского 110 "Азот", |
содер |
||
жащие 23,2 % М пО ) показали, |
что при этом в качестве растворимо |
||
го в кислоте твердого раствора пированадатов марганца, |
кальция |
||
и магния образуется соединение |
^ n z - 2x. - 2и |
|
^7 » |
количество которого определяет, в основном, степень вскрытия иша
ка, |
С учетом ограниченной растворимости в пированадате |
..рганца |
|
ортованадатов железа, хрома и алюминия, |
образующихся при |
окисле |
|
нии |
шлаков, твердый раствор может иметь |
сложный состав. |
|
|
Остальная (не растворившаяся в твердом растворе! часть орто |
ванадатов трехвалентных металлов образует твердый раствор на ос нове соединения Рб^М п^ Y4 O ft • При избытке добавки MnOi
она диссоциирует й переходит в фазу |
М п%0$ , находящуюся в рав |
новесии с твердым раствором на основе |
иированадата марганца. Вы |
сокая концентрация оксида железа приводит при окислении к образо ванию равновеской фазы со структурой гематита, твердого раствора
pe,Z - 2 z - l y - Z i MaZx> CrZy A tu О5 .
Оксиды кремния и титана не образуют твердых растворов с пированадатом и гематитом и, в зависимости от концентрации, могут су
ществовать в виде самостоятельных оксидов или соединений, напри мер Рбг П 05 .
Для определения оптимальных условий процесса выщелачивания
изучено |
влияние |
соотношения Ж : Т, pH и температуры. Найдены оп |
||||
тимальные условия выщелачивания: pH = 1,35-1,40; Ж |
: Т = 4 и |
£ = |
||||
- 20-25 |
°С, При |
этом за одну стадию в раствор переходит 75-80 |
не |
|||
^2 Og |
, имеющегося в ишаке. Остаточное |
содержание |
VgOj |
в |
||
растворимом остатке составляет 4,0-4,5 |
Для его |
снижения |
на |
|||
фильтре |
проводят |
водную и кислотную промывку осадка. Последова |
||||
тельная |
водная, |
кислотная (7 % H^SO^ |
) и повторно водная |
про |
65
мыши на фильтре при Ж:Т, равном 14-3, позволяют повысить извлече ние Vg 0§ до 95-97 %. Степень перехода марганца в раствор при этом 55-57 %, В раствор указанные элементы переходят в виде вана
диевых кислот и сульфата марганца.
Ванадий и марганец в сернокислых растворах разделяют экст ракцией аминами. Из экстракта аммиачной водой выделяют аммиачно ванадиевый комплекс, а из рафината - электрохимическим методом диоксид марганца. Отработанный электролит применяют для выщелачи
вания окисленного шлака, т.е, повторно |
используют |
серную кислоту. |
Осаждение и прокалка обеспечивают |
получение |
оксида ванадия |
высокой чистоты. Основные технологические операции разработанной технологии приведены в табл.4.5.
|
|
|
|
Таблица 4.5 |
||
|
Основные стадии и технологические параметры |
|
|
|||
|
|
марганцевой технологии |
|
|
|
|
# |
Наименование |
Основные продукты реакции |
Технологический |
|||
п/п |
операции |
|
режим |
|||
I |
Окислительный |
Мп z VgOp, Mn(v05)zfe z05) SiOz |
£ = |
870 °G |
||
|
обжиг |
|
|
|
||
2 |
Выщелачивание |
MnSO*, |
W 2o7 ? H2 Vfo 028 |
pH = 1,5-2,5 |
||
3 |
Экстракция |
Ю*3М Щ |
У Г0]18 • H2 SOj |
pH = I,5-3,5 |
||
4 |
Реэкстракция |
И 0 Щ - 3 (Щ )Ю 0 Н 1 R3 M |
pH = 4,0-5,5 |
|||
5 |
Осаждение |
(HHif)n Vs Oft |
£ = 70-90 °C |
|||
6 |
Термическое |
|
> NHg |
t = |
550 |
°C |
7 |
разложение |
Mn Og ; |
||||
Электролиз |
Hg SOif j Hg |
t = |
95 |
°C |
Достоинства марганцевой технологии: |
получение целевых |
про |
дуктов с высоким содержанием V4O5 и |
MflOg , малоотходная тех |
|
нология. |
необходимость очистки |
|
Недостатки: большой расход энергии, |
||
шихты от металлического железа, отсутствие в России сырья |
- бога |
|
тых марганцевых руд; недостаточная промышленная отработка |
стадий |
|
выщелачивания, экстракции, электролиза. |
|
|
66
Глава 5. ХЛОРНЫЙ И СОМО-КИСЛОТНЫЙ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЕВЫХ ШЛАКОВ
5.1. Хлорный метол
Вьялеизложенные исследования теории и практики показали, что в процессе окислительно-натрирующего обжига часть ванадия обяза тельно переходит в плохорастворимые соединения (бронзы, твердые растворы, ванадаты и др.). Поэтому полного извлечения ванадия опи санными способами переработки ишаков достичь практически невозмож
но. Кроме того, |
часто получается только техническая пятиокись |
ва |
надия, а такие |
ценные элементы, как марганец, хром и титан, |
теря |
ются с твердым отвалом после выщелачивания либо со сливными водами. С другой стороны, всевозрастающая потребность в хлоридах ванадия, чистой пятиокиоя и ковком ванадии и отсутствие их промышленного производства побудили нас разработать принципиально другой способ переработки ванадиевых шлаков.
Литературный обзор и наши предварительные опыты показали, что целесообразнее всего ишаки хлорировать в расплаве хлоридов щелоч ных металлов. Образующуюся смесь жидких хлоридов можно попытаться разделить ректификацией и полученный окситрихлорид ванадия перера ботать на чистую пятиокись ванадия и металлический ванадий, а,на пример, хлориды титана - на металлический титан /14-17, 27/.
Механизм процессов в системе твердое тело - расплав - газ в значительной мере может определяться величиной межфазного натяжения на границе расплав - твердое тело. При небольших значениях межфаз ного натяжения и, следовательно, высокой степени смачивания твердой поверхности расплавом непосредственное соприкосновение газовых мо лекул с поверхностью твердого тела значительно затрудняется вслед ствие огромного сопротивления пленки расплава, проникающего при аб
солютном смачивании даже в поры твердого реагента. В этих |
условиях |
|
взаимодействие (при непосредственном контакте) газовых молекул |
с |
|
поверхностью твердого тела маловероятно. Однако при растворимости |
||
твердого тела или газа в расплаве реакция вполне возможна. |
Поэтому |
|
при. изучении хлорирования ванадиевых окислов, шпинелей и шлаков |
в |
|
расплаве хлоридов щелочных металлов особый интерес приобретают |
ис |
|
следования смачиваемости и растворимости в системе |
- расплав. |
67
Экспериментально найдено, что трехокись ванадия, шлак и кокс об ладают абсолютной смачиваемостью расплавленными хлоридами калия и натрия, а трехокись ванадия растворяется в расплаве этих хло ридов.
Растворимость трехокиси ванадия в эквимолярной смеси хлори дов калия и натрия при 850 °С равна 0,0205 %, при 950 °С - 0,263 %. С помощью хронопотенциометрического метода установлено,
что растворенная в расплаве трехокись ванадия, вероятно, нахо дится частично в ионном состоянии.
Окситрихлорид ванадия хорошо растворяется в расплаве хлори
дов калия и натрия, причем растворимость его растет с увеличени |
|
ем температуры и |
сильно зависит от природы катиона расплава. Ус |
тановлено также, |
что тетрахлорид ванадия растворяется в расплаве |
хлоридов калия и натрия в значительной мере с разложением до трихлорида ванадия.
При изучении кинетики хлорирования трехокиси ванадия в рас
плаве хлоридов калия и натрия найдено, |
что |
реакция хлорирования |
|||
1/^03 протекает в диффузионной области |
и может |
быть интенсифициро |
|||
вана перемешиванием. |
|
|
в расплаве хлоридов |
||
Исследован химизм хлорирования |
У2^3 |
||||
калия и натрия. При этом установлено, |
что |
УСВ^ |
является |
ак |
|
тивным хлорирующим агентом по отношению к |
окислам металлов, |
кото |
рые хлорируются им в расплаве хлоридов калия и натрия с достаточ
но'высокой скоростью. Образовавшийся при этом I/C£j |
легко |
окис |
||||||
ляется кислородом окисла до |
V Q C tj |
. Последний легко восстанав |
||||||
ливается углеродом до |
УСв,^ |
, причем в основном в поверхностном |
||||||
слое расплава, что |
оказывает |
отрицательное |
влияние на |
общий |
про |
|||
цесс хлорирования |
V%0$ |
, снижая выход |
УОСВ$ . |
|
|
|||
На основе экспериментального материала и термодинамического |
||||||||
анализа хлорирование |
\ |
в |
расплаве хлоридов щелочных металлов |
|||||
можно представить |
в виде |
следующих |
основных реакций: |
|
|
v2o3 + |
3 се2 |
+ |
с |
“ |
ivосе3 + со(со2 ), |
voce3 * |
с |
= |
vce3 * |
coccoz; , |
|
V20$ + |
J CC2 |
* |
&C |
— |
2 VCt3 + ^ CO(CO2 ) f |
68
voct3r * |
crS |
- |
1/CtjrS + COr? |
|
||
^1^3рост * $Ctgr ~~ |
2. УС^Зраст * ^ /^ 0 2 , |
|
||||
УЫзрост |
* |
^ 2 |
~ |
VC&tpQCT > |
, |
|
h ° вроет |
* 6 ^ р а с Г |
МОСеВрост + ^С Ь т В + |
||||
^^^5рост + |
= |
|
peter > |
|
||
C + 02 - |
C02 CCO)pacT, |
|
|
|||
voce, |
|
vocei r |
, |
|
|
|
Зрост |
|
|
|
|
|
|
со(со2)раст |
CO (CO Jr |
• |
|
|||
Таким образом, |
в основном хлорируется растворенный |
V205 • |
Однако предложенный механизм не исключает также возможности хло
рирования твердых частиц V203 |
газообразным хлором, что |
может |
|
иметь место на поверхности зеркала расплава. Кроме |
того, |
не иск |
|
лючена возможность хлорирования |
V%03 растворимым хлором. |
||
Найдено, что при хлорировании шпинелей процесс |
лимитирует |
||
ся диффузионной областью и ускоряется за счет выделяющегося при |
|||
разложении хлорного железа. |
шпинели и ишинелид обладают ин- |
||
Установлено, что ванадиевые |
конгруэнтной растворимостью в расплаве хлоридов калия и натрия. Следовательно, можно предположить, что при хлорировании шпинелей
и шшшелида скачала происходит их растворение с разложением |
на |
||
окислы. Растворенный |
ч о ь |
хлорируется по вышеприведенной |
схеме. |
При этом нельзя исключать |
влияния также образующихся хлоридов |
||
других составляющих шпинелида. |
|
||
Таким образом, |
для интенсификации процесса хлорирования окис |
ла и ванадиевого шлака в расплаве и снижения потерь ванадия необ ходимо измельчать сырье и хорошо перемешивать его, чтобы ускорять растворение окисла или разложение шпинелида. С этой же целью нуж но повышать температуру, но она должна быть оптимальной и выби раться с учетом степени восстановления VOCB3 углеродом, раст-
70