книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники
..pdfмиграция примесных ионов приводит к изменению спектра поверхности состояний и перераспределению носителей между заряженными центрами.
В заключение отметим, что хотя межкристаллитная прослойка не создает нелинейной ВАХ и, очевидно, на столько тонка (по данным ряда авторов, толщина ее не превышает нескольких постоянных решетки), что иё обла дает заметным сопротивлением, ее присутствие подтверж
дается |
экспериментально. |
1,мА |
|
|
||||||
Некоторые эксперименты |
\ \ |
ь |
||||||||
показывают, |
что |
меж- |
|
150 |
||||||
|
\ |
с |
||||||||
кристаллитную |
границу |
|
100 |
|||||||
нельзя |
рассматривать |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
как монобарьерный |
слой, |
-20(1-150-100-5^° |
|
|
||||||
-как, например, в модели |
|
|
||||||||
|
|
so |
w o r n и, в |
|||||||
бикристалла (см. гл. 1). |
|
|
||||||||
Поверхностные |
потенци |
|
|
-5 0 |
|
|
||||
альные |
барьеры |
на |
гра |
i l |
. |
-100 |
|
|||
ницах |
соседних |
кристал |
-150 |
|
||||||
литов |
пространственно |
Рис. 49. Деградация статических ВАХ |
||||||||
разделены. Об этом |
сви |
|||||||||
детельствует |
|
характер |
варистора GE-MOV. |
|
|
|||||
деградации |
ВАХ |
про |
а — исходная |
ВАХ; |
b — S-образная |
|||||
мышленных |
варисторов |
'ВАХ, связанная |
с термической неста |
|||||||
бильностью; |
с, |
d — асимметричная |
||||||||
при больших |
постоянных |
|||||||||
ВАХ {43]. |
|
|
|
|
токах.
При прохождении через варистор постоянного тока бо лее 0,1 А на ВАХ появляется участок отрицательного диф ференциального сопротивления. Такой эффект отсутствует при импульсном напряжении и обусловлен джоулевым ра зогревом. С появлением S-образной аномалии ВАХ теряет симметричность и при повторном измерении обнаруживает большую уииполяриость проводимости (рис. 49) [43]. Дан ный результат подтверждает, что напряжение одной опре деленной полярности селективно влияет на один из потен циальных барьеров в соседних кристаллитах, и, следова тельно, края энергетических зон ZnO претерпевают разрыв в области контакта зерен.
18. Физические модели варисторного эффекта
Вольт-амперные характеристики цинкоксидных вари сторов содержат два нелинейных участка, переход между которыми осуществляется при некотором пороговом на пряжении, составляющем по разным оценкам 2,5—3,5 В На единичную межкристаллитную границу.
При более низких напряжениях ВАХ варисторов, как|
правило, отвечают эффекту Френкеля — Пула |
|
||
или |
эффекту Шоттки In / —а £ 1/2. Разделение этих |
эффек-; |
|
тов |
по |
угловым коэффициентам нормализованных ВАХ |
|
(х= 2а) |
затруднено неопределенностью истинной |
напря |
женности поля Е, приходящейся на единичную границу.
Иногда наблюдаются ВАХ |
вида In J '-y E либо; |
In О '- 'у Е , часто отождествляемые |
с эффектом Френкеля- |
Пула при экранированном (нейтральном) центре захвата; или при перекрывающихся потенциальных ямах кулонов-!
ских центров. |
: |
При первых наблюдениях второго (высоконелинейного)' |
|
участка ВАХ (р^50) |
предполагалось, что нелинейность; |
ВАХ обусловлена токами, ограниченными пространствен-, ным зарядом в режиме предельного заполнения ловушек' [18]. Оценка коэффициента нелинейности дает р==36, что: близко к экспериментальному значению, если принять для
материала прослойки |
ря=1013 Ом*см, |х«=1 см2/(В *с), |
0 С= |
||||
= 1 |
В. Однако выбранное значение |
р |
не отвечает ни зон |
|||
ной электропроводности [p^ 5-s-10 |
см2/(В -с )], ни |
элек |
||||
тропроводности |
по |
локализованным |
состояниям |
[р<: |
||
^0,1 |
см2/(В -с )]. |
Поскольку в цинкоксидных варисторак |
межкристаллитная прослойка не создает нелинейности' ВАХ и играет второстепенную роль по сравнению с потен-1 циальным барьером на поверхности кристаллита, механизм ТОПЗ маловероятен.
Рассмотрим существующие физические модели нели
нейных явлений в цинкоксидных полупроводниках.
Поверхностный эффект Френкеля — Пула в ZnO. Лока
лизованные электронные состояния на поверхности кри сталлита образованы хемосорбцией кислорода на катион ном дефекте. В случае эффекта Френкеля — Пула потен-' циальный барьер обедненного слоя может быть рассчитан с помощью температурной зависимости In а (1 /Т), изме
ренной при разных напряжениях. Высоту и ширину потен циального барьера можно выразить в виде функций на-, пряженности поля ф (£ ), т(Е), где ф (£) определяется экс
периментально из полевой зависимости энергии активации,j
аг(£ ) может быть рассчитана. Из формулы Френкеля!
(53)можно найти для координаты г,- (см. рис. 41):
г,-=е2/2яеоегАф, |
(64)' |
т. е. избавиться от неопределенности |
в значении Е для* |
единичного барьера ’. |
|
1 Относительно использования диэлектрической проницаемости см. примечание на с. 21.
Найденная таким образом зависимость <р(г,) являётся траекторией максимума для исходной потенциальной ямы Ф(г) с ростом напряженности электрического поля. При ближенно вводя поправку на несимметричное искажение потенциальной ямы в электрическом поле
Sr = — Ô?= г' (?) £?' (Е) ^ г/ (?) £?' (Е) |
(65) |
dtp |
|
и определив производную ср^Д), графически из экспери ментальной зависимости <р (Е), а г ', ( ф ) — из расчетной
кривой <р(г*), можно найти параметры обедненного слоя. На рис. 50 представлено снижение потенциальных барьеров в оксиде цинка и для сравнения в полупроводни
ковом титанате бария.
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 7 |
А<р, эВ |
2<р, э В |
-, 10’ * |
с м |
Д<р, э В |
8<р, э В |
10-е с м |
0,13 |
0,02 |
7 |
’ |
0,05 |
0,03 |
22 |
0,10 |
0,04 |
10 |
|
0,03 |
0,02 |
32 |
0,08 |
0,04 |
13 |
|
0,02 |
0,01 |
51 |
.В табл. 7 приведен пример расчетаповерхностного хемосорбционного потенциального барьера в оксиде цинка (сам барьер показан на рис. 51). Для крайней точки
потенциальной |
ветви |
(последняя |
строка табл. |
7) значе |
|||||||
ние |
r',(q>) |
составляет |
0,11 |
нм/эВ, а линейная |
поправка |
||||||
ôr==l,3 |
нм. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расчет приведен для единичного барьера в «биполи |
|||||||||||
кристалле» (см. §- 7)., Приме |
|
|
|||||||||
нительно к |
керамике |
расчет |
|
|
|||||||
неявно |
предполагал |
бы, |
что |
|
|
||||||
все межкристаллитные ■барье |
|
|
|||||||||
ры одинаковы. |
В |
противном |
|
|
|||||||
случае |
ВАХ, |
очевидно, имели |
|
|
|||||||
бы более сложный вид, чем |
|
|
|||||||||
уравнение |
Френкеля. |
|
|
|
|
|
|||||
При |
кулоновском |
^центре |
|
|
|||||||
захвата |
может |
быть |
использо |
|
|
||||||
ван способ |
расчета |
[44}, |
в ко |
|
|
||||||
тором |
поправка на |
полевое |
|
|
|||||||
искажение формы потенциаль- |
Рис. 50. Понижение потении- |
||||||||||
ного |
барьера |
относится |
|
не |
альных барьеров в электрнче- |
||||||
к линеинои |
координате, |
а |
к |
ВаСеТЮз — (2, нижняя абсцнс- |
|||||||
потенциалу. |
|
Этот |
|
способ, |
са). |
|
Рис. 51. Межкристаллптный по тенциальный барьер в ZnO.
однако, неприменим для экранированного центра захвата, для которого вы сота барьера при эффек те Френкеля — Пула ли нейно снижается с на пряженностью поля. Так как /у-'ф^.Е), т. е. оста ется фиксированной, то вместо плавного потен
циального рельефа потенциальная яма является прямо угольной.
Расчет (рис. 51) приводит к выводу, что в нелегиро ванном оксиде цинка, как и в варисторах, межкристаллитный потенциальный барьер не адекватен визуально на блюдаемой межкристаллитной границе, а на 1—2 порядка тоньше. Наряду с данными о температурной и химической устойчивости барьерных эффектов электропроводности (гл. 1, 2) это свидетельствует о том, что геометрия меж-, кристаллитных границ в поликристаллах ZnO не влияет! на степень нелинейности ВАХ, которая обусловлена по-' верхностными состояниями.
Термоэлектронная эмиссия в двойном диоде Шоттки1 с учетом, поверхностных состояний. Первое рассмотрение!
этого механизма переноса заряда применительно к nepe-j ходному слою в варисторах проведено Левиным [45],; оценившим предельно достижимый коэффициент нелиней ности ВАХ. Энергетическая схема переходного слоя изо бражена на рис. 52. Межкристаллитная граница образо вана двумя областями положительного пространственного заряда на границе, между которыми сосредоточен отрица тельный поверхностный заряд. Поверхностные состояния экспоненциально распределены по энергии:
— exp (S'/1Го). Дно зоны проводимости в граничной области
не претерпевает разрыва, т. е. бикристалл рассматрива ется без учета промежуточной области.
При сопоставлении ВАХ варистора с обратной ветвью
ВАХ Шоттки с учетом заряда поверхностных |
состояний |
/ ~ ( ^ + U / М ^ + U f ^ kT |
(66) |
можно заметить, что показатель степени ^Ро/2kT играет
роль коэффициента нелинейности.
Здесь <Вчз — энергетическая характеристика распределе ния Ns{E). Обычные для варисторов р^50 при комнатной
температуре могут быть получены, следовательно, при #V^2,5 эВ, при этом температурный коэффициент порого вого напряжения хорошо согласуется с эксперименталь ным значением — 0,2 -10-3 К-1 [29].
Вместе с тем постоянная распределения слишком велика и на порядок превышает аналогичные значения для барьеров Шоттки.
Модель Левина может быть усовершенствована, если предположить, что, кроме обедненного слоя толщиной г,
пли г2, в суммарный отрицательный заряд переходного слоя дает вклад тонкая (f'C n, рис. 52,6) аморфная про слойка с плотностью собственных локальных центров, рас пределенных по энергии, N t{$). Рассмотрение различных видов распределения Nt \&) (рис. 53) показало, что ВАХ,
обусловленные термоэлектронной эмиссией через двойной диод Шоттки с прослойкой, характеризуются наличием трех участков ВАХ: низкоомного омического, квазинаеыщения I(U) и участка с очень высокой степенью нелиней
ности. Для однородного распределения плотности локали зованных состояний в псевдозапрещенной зоне прослойки максимальный коэффициент нелинейности р^Ю , для экс поненциального распределения Nt($)-=Nо exp (^/«fo) Р*<
<12 [46]. Наиболее интересный случай представляет собой распределение вида Nt'~jexp(—ê ’[éo), описывающее спада
ние плотности состояний выше уровня Ферми (случай С). Такое распределение в сочетании с экспоненциальным рас пределением (случай В) может иметь место в аморфных полупроводниках, в которых оно возникает вследствие пе рекрытия «хвостов» плотности состояний валентной зоны
Рис. 52. Схематическое изображение межкристаллитного переходного слоя в модели термоэлектронной эмиссии,
а — по данным [45]; б — по данным [46].
и зоны проводимости (так называемая модель Коена — Фрицше — Овшинского). На рис. 54 показаны нормализо ванные ВАХ для однородного {N4= 1013 см-3, р= 8, 9) и
экспоненциально спадающего (Àfd=1013 см-3, р=75, #о= = —0,1 эВ) распределения плотности состояний; поверх ностный потенциальный барьер был принят 0,5 эВ. В ре альных варисторах столь хорошо выраженный участок,
Рис. |
53. виды |
энергетического распределения |
плотности |
состояний |
в межкристаллитной прослойке. |
|
|
||
А — однородное; |
В — экспоненциальное; С — экспоненциально-спа* |
|
||
дающее; D — моноуровень. |
|
|
||
Рис. |
54. Вольт-амперные характеристики при однородном (Î) |
и экспо |
||
ненциально спадающем распределении. плотности |
состояний |
(2) [46]. |
насыщения ВАХ не наблюдается, однако с точки зрения применения такая ВАХ представляет несомненный инте рес, поскольку обладает почти идеальными пороговыми свойствами.
Большие значения коэффициента нелинейности в мо дели двойного диода Шоттки могут быть получены также в предположении, что обедненные слои в соседних кри сталлитах разделены узкой (/=«10~7 см) прослойкой с не упорядоченной структурой, образованной, например, дис локациями.
Прослойка не содержит ловушек, и падение напря жения в ней пренебрежимо мало, вплоть до плотностей тока 2-103 А/см2. Такое представление о межкристаллит ной границе близко к общепринятому и согласуется ç экс периментальными данными [41].
где No — нормализующий множитель — плотность запол
ненных ловушек в равновесном состоянии (в отсутствие электрического поля); U — напряжение, приходящееся на
обедненный слой.
Зависимость нормализованного энергетического распре деления плотности состояний Ns(ê?)lNo от энергии, отсчи
танной от уровня Ферми, найденная экспериментально для промышленного варйстора [40], имеет сложный характер (рис. 55,6). Изменение Ns(êГ) осуществляется не моно
тонно; более того, в низковольтной области, когда сниже ние потенциального барьера Atp=ss0,l эВ, имеет место от четливый максимум с последующим спадением Ns(8),
вплоть до нуля. Переход к участку ВАХ с высокой нели нейностью отмечен при Аф«»0,25 эВ (рис. 55,6). Таким об разом, нелинейность ВАХ при низких напряжениях может: сопровождаться заполнением ловушек. Сложный вид рас пределения Ns(ÿ) определяется взаимодействием заряжен
ных центров между собой.
Вольт-амперная характеристика в диффузионном при ближении имеет вид:
/ = |
о0Е0ехр (— eqp jkT)igh{eU (.kT). |
(69) |
При низких напряжениях высотапотенциального |
||
барьера |
|
|
|
ф = ф 0— T) Î / / ( 1 + I I ) 2, |
(70) |
где Y\—ne/NiEi |
(индекс i относится к межзеренной |
про |
слойке) .
В области высоких напряжений U > U C (Uc— пороговое
напряжение) |
|
ф=фс[1_£//4фс(1+п)]2, |
(71) |
где фс — высота барьера, отвечающая напряжению переги
ба ВАХ, составляет примерно |
(ф0—0,25) |
эВ и может быть |
||
рассчитана По формуле |
|
|
|
|
У |
еУсУУ |
■ [i i |
Ч |
eUgVlai» |
Тс |
ï. J |
^ |
(l+>!)2 |
?, J 1 |
(1+т))2 |
||||
|
|
|
|
(72) |
Недостатком диффузионного приближения являются низкие допустимые значения р (не более 27) [40]. Кроме того, модель переходного слоя (рис. 55,а ), в которой игно рируются собственные поверхностные состояния в ZnO, не согласуется с многочисленными данными по исследованию
78
йойерхностных явлений. Вольт-амперные характеристики в диффузионном режиме с хорошей точностью аппрокси мируются экспоненциальным выражением In J—'cU, в кото ром угловой коэффициент с скачком возрастает при по роговом напряжении Uc. В варисторе с энергетическим
распределением плотности состояний, соответствующим
рис. 55,6, |
коэффициент с^3,06 В"1 при U<.UC и с « |
«10,3 В-' |
при U > V c |
Рис. 56. Межкристаллитный переходный слой по дан ным [48] (а) и [49] (б).
Туннелирование носителей заряда через межкристал литный переходный слой. Основным доводом в пользу су-
ществленного влияния туннельного эффекта нелинейности ВАХ варисторов является отрицательный знак темпера турного коэффициента напряжения перегиба. Наоборот, основные препятствия для туннельного механизма — боль шая ширина (3,2 эВ) запрещенной зоны (для межзонного туннелирования) и достаточно толстый переходный слой (для туннелирования через межкристаллитную границу). Эти трудности могут быть уменьшены за счет подбора кон кретной физической структуры межкристаллитного пере ходного слоя и ряда дополнительных допущений.
На рис. 56,а показан межкристаллитный барьер с бес конечно тонкой прослойкой, так что функция Ес(г) не пре
терпевает разрыва на границе. Прослойка содержит два типа локализованных состояний, распределенных по энер гии: Ni(<fT) и N2{<£). Если время излучательной рекомби
нации для глубоких центров достаточно велико, может возникнуть такая ситуация, что вероятность туннелирова ния электронов из глубоких состояний в зону проводи мости будет весьма существенна. Если состояния Ni(IT) и NÎ (&) энергетически полностью разделены и N2((j?) можно представить в виде N2[ê,)= Q 2?>(<(>+$), суммарная плот
ность поверхностного заряда составит (рис. 56,а)
Q = |
J N l (S)dE + |
fQi, |
(73) |
|
—00 |
|
|
где /= [( £ /) — степень |
заполнения |
глубоких состояний |
|
с энергией <2? = —Ф [65]. |
|
|
|
Очевидно, что при |
условии <р+е£/<Ф |
туннелирование |
|
с уровней с энергией <£=—Ф невозможно |
(/= 1 ) . В обла |
сти напряжений U^.UC, в которой ср+еС/^Ф, ВАХ и высо
та потенциального барьера целиком определяются, состоя ниями Ni(<g) и р^25. При напряжении U > U C, т. е. ср+ +еИ>Ф, начинается туннелирование электронов из глу
боких ловушек в зону проводимости кристаллита, располо женного справа от границы (рис. 56,а). Так как глубина ловушек Ф постоянна, дальнейшее снижение барьера опре деляется равенством ф=Ф — U,
В модели туннелирования .через глубокие ловушки р
выражается |
аналитически [48]: |
|
|
|
|
|
|
|
f l + |
l n ^ - ^ |
Ф ^ |
] . |
(74) |
где 6 — константа. |
|
|
|
|
|
|
Хорошее |
согласие |
с экспериментом |
(р^70) достигает |
|||
ся, однако, |
лишь при |
глубине |
ловушек |
Ф==3 |
эВ |
(близко |
к irg) и Nd= 2 - 1017 см-3, eUc= 2 эВ, $ /= 0 ,0 3 эВ, 6 = 4 . Рас
чет температурного коэффициента напряжения перегиба (—8-10-4 К-1}^ и удельной емкости переходного слоя (40 нФ/см2) ддет значения, очень близкие к соответствую щим -характеристикам варисгоров.
Следует отметить, что существование нескольких типов поверхностных состояний в ZnO подтверждено эксперимент тально и для варисторов, в которых межкристаллитная граница к тому же легирована ионами Bi, Со и др., пред ставляется вполне вероятным.
В связи с тем, что аморфная межкристаллитная прослрйка весьма, тонка (0,3—2 им [41, 47]) и не влияет на ток^через переходный слой, возможность туннелирования электронов из одного кристаллита в другой зависит от толщины поверхностного обедненного слоя.
На рис. 56,6 показана модель переходного слоя, в ко торой механизмом, «запускающим» туннельный эффект, является утончение потенциального барьера вследствие об разования инверсионного слоя. Таким образом, высоконе