![](/user_photo/_userpic.png)
книги / Химия водных растворов, природных и сточных вод
..pdfМольная доля растворенного вещества:
ХВ |
nВ |
|
0,13 |
0,025. |
|
5,11 0,13 |
|||
|
nA nB |
|
2. Давление насыщенного пара над раствором определим по соотношению (2.11):
РA РA0 1 ХB 3,166 1 0,025 3,088 кПа.
Пример 2.6
Определите температуру замерзания водного раствора, содержащего в 250 г воды 54 г глюкозы С6Н12О6.
Решение
1. Определим моляльность раствора глюкозы по соотноше-
нию (2.5):
Ст |
nB |
|
mB |
1000 |
54 |
1000 1,2 моль/кг. |
mA |
|
180 250 |
||||
|
|
M B mA |
|
Молярная масса глюкозы 180 г/моль.
2. Определим понижение температуры замерзания раствора по формуле (2.14):
Tзам K Cm 1,86 1,2 2,23.
Раствор будет замерзать при температуре –2,23 °С.
Вопросы для самоконтроля
1.Объясните, почему разбавленные растворы неэлектролитов по своим свойствам приближаются к идеальным растворам.
2.От какого фактора зависит относительное понижение давления паров растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем?
3.Объясните явление понижения температуры замерзания растворов неэлектролитов по сравнению с растворителем.
4.Что является причиной осмоса? Что понимают под термином «осмотическое давление»?
31
Многовариантные индивидуальные задания
1.При 0 °С осмотическое давление раствора сахара С12Н22О11 составляет3,55·105Па. Определитеконцентрациюсахараврастворе(г/л).
2.Определите температуру кипения водного раствора, содержащего 9,2 г глицерина (С3Н5(ОН)3) в 500 мл воды.
3.При какой температуре будет замерзать водный раствор этилового спирта, если массовая доля спирта составляет 25 %?
4.Водный раствор глицерина замерзает при температуре –2,79 °С. Определите моляльность раствора, мольную долю глицерина в растворе и давление пара растворителя над раствором при 20 °С. Давление насыщенных паров воды при 20 °С равно 2,34 кПа.
5.Раствор сахара в воде закипает при температуре 100,312 °С. Определите температуру замерзания раствора. Молярная масса сахарозы 342 г/моль.
6.Осмотическое давление водного раствора глицерина С3Н8О3 составляет при 0 °С 567,3 кПа. Определите концентрацию раствора (моль/дм3,г/дм3) и давление паров растворителя над раствором. Давление насыщенных паров воды при 0 °С равно 610 кПа.
7.При какой температуре будет замерзать водный раствор метилового спирта, если массовая доля спирта составляет 20 %?
8.Определите температуру кипения раствора уксусной кислоты с массовой долей 10 % при атмосферном давлении.
9.Вычислите температуру замерзания раствора, содержащего
20г глюкозы (С6Н12О6) в 250 г воды.
10.Определите осмотическое давление при стандартных усло-
виях раствора этиленгликоля С2Н4(ОН)2, содержащего 35 г этиленгликоля в 200 дм3 раствора.
2.5.Свойства растворов электролитов
2.5.1.Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации
К электролитам относят вещества, способные в растворенном или расплавленном состоянии проводить электрический ток. Электролиты при растворении под действием полярных молекул воды способны распадаться на ионы.
32
![](/html/65386/197/html_jmN4_vZVXY.KSjC/htmlconvd-EOuODA33x1.jpg)
Механизм процессов электролитической диссоциации представлен на рис. 2.3 на примере растворения хлорида калия, имеющего кристаллическое строение.
Рис. 2.3. Электролитическая диссоциация хлорида калия
В результате диссоциации образуются гидратированные ионы. Растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации, под которой понимают отношение числа молекул, распавшихся
на ионы, к их общему количеству:
αNдисN .
Взависимости от степени диссоциации электролиты делят на сильные (α → 1) и слабые (α << 1).
Ксильным электролитам относят:
–кислоты, например азотную – HNO3, серную – H2SO4, соляную – HCl, хлорную – HClO4, хромовую – H2CrO4;
–щелочи – основания щелочных и щелочноземельных металлов (IА и IIА группы в табл. Менделеева);
–соли.
Сильные электролиты полностью диссоциируются в воде на ионы, процесс диссоциации необратим:
H2SO4 = 2Н+ + SO42–
33
К слабым электролитам относят:
–кислоты, например сероводородную – H2S, угольную – H2CO3, кремниевую – H2SiO2, ортоборную – H3BO3, HCN, азотистую – HNO2, сернистую – H2SO3, все органические кислоты;
–основания, например гидроксид алюминия – Al(OH)3, гидроксид цинка – Zn(OH)3, гидроксид аммония – NH4OH, органические основания (органические амины, амиды кислот и т.п.).
Процесс диссоциации слабых электролитов протекает ступенчато до состояния химического равновесия:
H2CO3 ↔ Н+ + HCO3-
HCO3- ↔ Н+ + CO3-2
Диссоциация слабых электролитов характеризуется константой диссоциации. Например, константа диссоциации уксусной кислоты
CH3COOH ↔ CH3COO– + H+
имеет вид
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
СН СОО |
|
Н |
|
|
|
|
Кдис |
|
|
|
|
. |
(2.16) |
||
|
CН3COOH |
|
|
При ступенчатой диссоциации многоосновных кислот, а также оснований двух и более валентных металлов общая константа диссоциации равна произведению констант диссоциации на всех ступе-
нях (K = K1·K2):
Fe(OH)2 ↔ FeOH+ +OH–, |
K1=[FeOH+][OH–]/[Fe(OH)2] |
FeOH+ ↔ Fe2+ + OH–, |
K2=[Fe2+][OH–]/[FeOH+]. |
При ступенчатой диссоциации распад вещества на ионы по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.е. K1 > К2 > К3. Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и значительно увеличивается на каждой последующей ступени диссоциации.
34
![](/html/65386/197/html_jmN4_vZVXY.KSjC/htmlconvd-EOuODA35x1.jpg)
Значения констант диссоциации представлены в справочной литературе.
Связь константы диссоциации со степенью диссоциации
Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его диссоциации в растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет Сα, а концентрация недиссоциированных молекул С(1–α). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид
К |
|
|
Сα2 |
. |
(2.17) |
|
дис |
1 α |
|||||
|
|
|
|
Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации.
Для растворов, в которых диссоциация электролита мала, уравнение закона Оствальда упрощается и принимает вид
Кдис α2 С или α Кдис / С. |
(2.18) |
Это уравнение показывает связь между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации: степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора, так как увеличивается доля молекул воды на 1 молекулу растворенного вещества.
Константа диссоциации зависит от природы вещества, температуры и не зависит от концентрации.
В соответствии с принципом Ле-Шателье введение одноименного иона, например ацетат-иона, в раствор уксусной кислоты приведет к смещению химического равновесия влево, т.е. в сторону недиссоциируемых молекул и, соответственно, к снижению значения константы и степени диссоциации:
CH3COOH ↔ CH3COO– + H+
CH3COONa → CH3COO– + Na+
35
Особенности растворов сильных электролитов
Диссоциация сильных электролитов сопровождается образованием гидратированных ионов и ионных пар. В таких растворах движение ионов несколько ограничено в результате взаимного электростатического взаимодействия между ионами с противоположными зарядами. В результате каждый ион окружен слоем противоположно заряженных ионов, получившим название ионной сферы.
Вотсутствие внешнего электрического поля ионная сфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионосфера –
впротивоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. снижается сила тока и электропроводность раствора.
Всвязи с этим определяемое по электрической проводимости (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов меньше единицы и называется «кажущейся степенью диссоциации».
Всвязи с образованием ионных сфер в растворах сильных электролитов реальная концентрация ионов, участвующих в хими-
ческих реакциях, меньше аналитической концентрации, потому в расчетах используют понятие не концентрации, а активности ионов, под которой понимают эффективную, условную концентрацию иона, при которой он участвует в химических реакциях.
Активность иона определяется по соотношению |
|
a C, |
(2.19) |
а – активность иона, моль/дм3; С – молярная концентрация иона; моль/дм3; γ – коэффициент активности:
Коэффициенты активности зависят от природы иона, его заряда и могут изменяться при изменении концентрации раствора.
36
![](/html/65386/197/html_jmN4_vZVXY.KSjC/htmlconvd-EOuODA37x1.jpg)
Вконцентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора он приближается к единице.
Вразбавленных растворах сильных электролитов коэффициент активности иона зависит от его заряда и ионной силы раствора I, под которой понимают полусумму произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:
I |
1 |
C1z12 |
C2 z22 Cn zn2 . |
(2.20) |
|
2 |
|
|
|
Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применять и к сильным электролитам. В частности, при этом можно получить значения констант диссоциации сильных кислот. При этом в выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов используются их активности.
Теория растворов сильных электролитов была разработана Дебаем и Хюккелем (1923) и позволяет рассчитать средний коэффициент активности отдельного иона сильного электролита по уравнениям
при С ≤ 0,01 моль/л
0,51 Z Z I ; |
(2.21) |
при 0,01≤ С ≤ 0,1 моль/л
|
0,51 Z Z |
I |
. |
(2.22) |
||
1 |
I |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Пример 2.7
Вычислите ионную силу и активность ионов меди в 0,005 М растворе сульфата меди.
Решение
Определим ионную силу раствора по формуле (2.20):
I |
1 |
C1z12 |
C2 z22 |
1 |
5 10 3 |
8 2 10 2. |
|
2 |
|
|
2 |
|
|
37
![](/html/65386/197/html_jmN4_vZVXY.KSjC/htmlconvd-EOuODA38x1.jpg)
Определим коэффициент активности ионов в растворе по формуле (2.21):
lg 0,51 Z Z |
I 0.51 2 2 |
2 10 2 = –29, |
γ = 0,513.
Определим активность ионов в растворе:
aCu2 C 0,513 0,005 2,565 10 3.
2.5.2. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН
Вода является слабым электролитом. При |
температуре |
298 К удельная электрическая проводимость воды |
составляет – |
6,2 · 10–8 Ом–1·см–1. |
|
Процесс диссоциации воды: |
|
Н2O + Н2O Н3O+ + ОН– |
|
Реакцию воды часто записывают в более простом виде: Н2O Н+ + ОН–.
Константа диссоциации воды может быть представлена выражением
Кд |
aH aOH |
. |
(2.23) |
|
|||
|
aH2O |
|
При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 108 молекул воды, поэтому активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями. Концентрацию молекул воды СH2O можно считать постоянной и равной 1000 г/л : 18 г/моль =
= 55,5 моль/л.
Считая эту величину постоянной, выражение (2.23) можно записать в виде
|
|
|
|
|
|
|
КH2O H |
|
OH |
, |
(2.24) |
где КH2O – ионное произведение воды.
38
Ионное произведение воды как константа равновесия не зависит от концентрации ионов и зависит от температуры. При 295 К КH2O равно 10–14.
Зависимость величины ионного произведения воды и концентраций ионов Н+ и ОН- от температурыприведены в табл. 2.2.
Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр – водородный показатель pH, под которым понимают отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода в растворе:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
рН lg Н |
|
. |
|
|
|
(2.25) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2.2 |
|
Зависимость ионного произведения воды от температуры |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Т, К |
|
273 |
|
293 |
|
298 |
|
323 |
353 |
|
373 |
||||
КH2O ·1014 |
|
0,11 |
|
0,68 |
|
1,11 |
|
5,55 |
25,1 |
|
55,0 |
||||
(СН+ = СОН–)·107 |
|
0,34 |
|
0,78 |
|
1,05 |
|
2,44 |
5,02 |
|
7,4 |
||||
Подобным образом можно определять рОН: |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рОН lg ОН |
|
, |
|
|
(2.26) |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
pH + pOH = 14. |
|
|
|
|
|
|||||||
Показатель рН характеризует кислотность среды: |
|
|
|||||||||||||
нейтральная среда |
|
pH = pOH = 7, pH + pOH = 14; |
|||||||||||||
кислая среда |
|
|
pH ˂ pOH, pH ˂ 7; |
|
|
|
|||||||||
щелочная среда |
|
|
pH > pOH, pH > 7. |
|
|
|
Шкала рН показана на рис. 2.4.
Для определения кислотности среды на практике часто пользуются кислотно-основными индикаторами, веществами, способными изменять окраску в зависимости от рН среды. На рис. 2.5. представлены наиболее известные кислотно-основные индикаторы.
39
![](/html/65386/197/html_jmN4_vZVXY.KSjC/htmlconvd-EOuODA40x1.jpg)
Рис. 2.4. Шкала рН
Рис. 2.5. Изменение окраски индикаторов в зависимости от рН среды
Примеры определения рН слабых и сильных кислот и оснований
При расчете pH и рОН низкоконцентрированных растворов сильных электролитов (кислот, щелочей) степень диссоциации α → 1
и Н Ск и ОН Сщ.
При определении рН слабых электролитов учитывают стадию диссоциации электролита и степень диссоциации, которую рассчитывают по закону разбавления Оствальда. При этом
Н Ск и ОН Сосн.
Пример 2.8
Определите рН раствора гидроксида калия, в 1 дм3 которого содержится 0,056 г КОН.
40