книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья
.pdf
| НА ДОМ HE ВЫДАСТСЯ
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Я. М. ПАУШКИН и Т. П. ВИШНЯКОВА
ПРОИЗВОДСТВО
ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩИХ И ГОРЮЧИХ ГАЗОВ ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
МОСКВА—19 6 О
Ответственный редактор
академик А. В. ТОПЧИЕВ
ГОС. ПУБЛИЧНАЯ
НАУЧН-ТЕХНИЧЕСКАЯ БИБЛИОТЕКА СССР
76533
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время на базе нефти и газа в промышленных масштабах производятся уже сотни нефтехимических продук тов. Раньше эти вещества получались на основе отходов коксо химического производства, лесохимической промышленности, переработки животного и пищевого сырья. В последние годы в
СССР быстро развивается нефтехимическая промышленность. Переход химических производств на новые виды сырья имеет для нашей страны огромное значение, так как ресурсы послед него у нас очень велики.
В Советском Союзе уделяется большое внимание развитию нефтяной и газовой промышленности. В 1965 г. будет получено уже 150 млрд, кубометров природного газа и 230—240 млн. т нефти. Это должно значительно увеличить энергетические ре сурсы нашей страны, а также послужить неисчерпаемым источ ником сырья для получения химических продуктов.
Особенно большое значение для народного хозяйства Совет ского Союза имеет процесс получения этилена и пропилена, которые являются прекрасным сырьем для нефтехимического производства этилового спирта и синтеза полимеров.
Химическая промышленность нашей страны за годы Совет ской власти достигла больших успехов. За период с 1913 по 1957 г. химическая продукция возросла в 112 раз, а с 1937 по 1956 г.— в 7 раз. В настоящее время Советский Союз по про изводству химических продуктов занимает второе место в ми ре после США, а по темпам роста опережает все капитали стические страны.
Семилетний план открывает грандиозные перспективы перед
советской химической промышленностью. |
В |
решениях |
XXI съезда КПСС о контрольных цифрах развития народного |
||
хозяйства СССР на 1959—1965 гг. говорится, |
что |
«Общий |
объем производства химической продукции должен увеличиться примерно в 3 раза. Широкое развитие должно получить произ водство синтетических материалов: производство искусственных волокон увеличивается в 4 раза, из них наиболее ценных — син-
тетических волокон — в 12—13 раз, а пластических масс и син тетических смол—более чем в 7 раз».
Развитие производства полимерных материалов должно быть осуществлено на новой сырьевой базе. Предусматривается создать мощную и всесторонне развитую промышленность син тетических материалов на основе использования попутных га зов нефтедобычи и природных газов. Намечается создание круп ных комбинированных предприятий по комплексной пере работке попутных газов нефтедобычи, природных газов, газов нефтеперерабатывающих заводов и других видов сырья.
Врешениях XXI съезда отмечается также, что использова ние в производстве синтетического каучука попутных газов нефтедобычи, вместо ранее применявшегося спирта, даст воз можность за семилетие сэкономить на капитальных затратах около 1 миллиарда 300 миллионов рублей.
Применение нефтяного сырья для производства химиче ских продуктов освободит большое количество пищевых мате риалов, которые расходуются у нас для этих целей. Так, в 1957 г. на производство этилового спирта, потребляемого при производстве синтетического каучука и для других технических целей, было израсходовано много сотен тысяч тонн пищевого сырья.
В1965 г. для переработки в различные химические продук ты намечается использовать более 2,5 млн. т углеводородных газов.
Осуществление намеченной программы производства синте тических моющих средств и жирозаменителей из нефтяного сырья позволит высвободить не менее 400 тыс. т пищевых масел. Путем каталитической конверсии нефтяного сырья с водяным паром на специальных катализаторах получается водород, необходимый для производства аммиака и азотных удобрений.
Следует отметить, что в ряде промышленно развитых стран (США, Англия, Франция и др.), где широко используется в бытовых и энергетических целях природный газ, за последние 10—12 лет вошло в практику получение искусственного газа газификацией нефтяного сырья для удовлетворения пиковых потребностей в природном коммунальном газе, для снабже ния газом районов, удаленных от источников природного газа, и получения химического сырья.
Такое применение газа, получаемого из нефтяного сырья, целесообразно также и во многих районах СССР, удаленных от источников природного газа.
Настоящая монография посвящена превращению (газифи кации) тяжелого нефтяного сырья (мазутов, крекинг-остатков), а также газового бензина и легкоконденсирующихся газов в газы, содержащие этилен, пропилен и водород.
Глава I
ПУТИ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВ И ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Химическая переработка нефти и нефтепродуктов может быть подразделена на два основных направления — производ ство сырья для нефтехимического синтеза (в частности, путем газификации тяжелых нефтяных остатков) и производство хи мических продуктов.
ПРОИЗВОДСТВО СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Углеводородные газы и водород
Сырьем для нефтехимического синтеза являются низшие олефины (этилен, пропилен, бутилены и амилены), газообраз ные парафиновые углеводороды, водород, ароматические угле водороды, твердые парафины и некоторые другие продукты.
Одним из основных источников сырья являются углеводо родные газы: природные, промысловые и нефтезаводские.
Природные газы, в зависимости от того, из каких место рождений добываются, могут состоять в основном из метана (90%), но могут содержать также и значительные количества этана, пропана и бутана (40—50%).
Газы нефтеперерабатывающих заводов — с установок тер мического и каталитического крекинга, риформинга, пиролиза и коксования нефтяных остатков —• содержат значительное количество непредельных углеводородов. Состав различных газов, получаемых при переработке нефти, приведен в табл. 1.
Крекинг-газ содержит примерно 25% олефинов, в том числе 2—3% этилена, 8—10% пропилена и 14—16% бутиленов.
Этилен требуется для химической переработки в наиболь ших количествах; однако его содержание в газах незначи тельно. Поэтому за счет газов крекинга не могут быть удовлетворены потребности процессов химической переработки.
5
о
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
||
Средний состав углеводородных газов |
при различных процессах переработки нефти [1,2] |
|
|
|||||||||
|
|
|
Выход газа |
|
|
Состав газа, вес. |
% (без водорода) |
|
|
|||
.Метод переработки |
Сырье |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
на сырье, |
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
СН4 |
с2н4 |
С,Н, |
с,н, |
С3н. С4Н, |
С.н,„ н. С4нх. |
||
Термический крекинг ................... |
Мазут |
7,6—8,0 |
18,0 |
2,7 |
16,0 |
9,0 |
22,0 |
15 |
7,3 |
И |
||
Каталитический крекинг . . . |
Легкий |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газойль |
14,0 |
|
8,0 |
2,1 |
4,9 |
12,4 |
18,6 |
14,6 |
31,2 |
8,2 |
||
Термический риформинг |
. . . |
Лигроин |
18,7 |
|
13,0 |
2,0 |
17,8 |
9,2 |
24,3 |
19,2 |
5,4 |
9,1 |
Пиролиз................................................ |
Керосин |
45,0 |
|
30,0 |
22,0 |
10,0 |
18,0 |
4,0 |
4 |
0,5 |
— |
|
Пиролиз этана при 830°С . . . |
Этан* |
— |
|
8,3 |
30,9 |
24,7 |
2,3 |
— |
— |
— |
— |
|
Газификация мазута с |
водяным |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
паром при 800—900°С . . . |
Мазут |
70,0—80,0 |
31,1 |
25,0—30,0 |
2,4 |
3,4-6,0 |
6,2 |
— |
—— |
|
||
* В объемных процентах.
Так, при термическом крекинге 1 млн. т мазута получается около 2000 т этилена, но и из этого количества некоторая часть теряется при выделении этан-этиленовой фракции и химиче ской переработке последней.
В связи с этим этилен приходится получать дополнительно пиролизом этана и пропана и газификацией мазутов с водя ным паром, что также, по-существу, является процессом пиролиза.
Так, в США только 10% этилена, потребляемого предприя тиями химической переработки, получают из нефтезаводских газов, а 90% производят путем пиролиза этана, пропана и отчасти —мазутов.
Пиролиз этана, пропана и мазутов можно осуществлять в трубчатых печах из жароупорной стали или газогенераторных печах с периодическими нагревом насадки и пиролизом. Эти процессы проводятся при 800—900° С в присутствии 0,5— 2,0 частей перегретого пара по отношению к сырью (с тем, чтобы снизить коксообразование). Известны непрерывные процессы пиролиза в кипящем или движущемся слое тепло носителя.
Тип установки выбирают в зависимости от местных условий требующейся производительности и возможных капиталовло жений. Этилен при недостаточных ресурсах этана и пропана целесообразно получать газификацией мазутов.
При газификации тяжелых нефтяных остатков выход оле финов в среднем колеблется от 25 до 35—40 вес. % на сырье. Превращение мазута в газ составляет 65—86% в зависимости от объемной скорости.
При газификации 100 тыс. т мазута может быть получено около 25—30 тыс. т этилена и 50 млн. л3 энергетического или бытового газа с теплотворной способностью 7000—8000 ккал/м?.
В последнее время тяжелые нефтяные остатки вследствие своей низкой стоимости и широкой производственной базы все шире стали использоваться в США для получения нефтехими ческого сырья. Так, в США газификацией остаточных нефтя ных топлив . получается около 10% общего производства этилена, т. е. около 150 000 т в год, на сумму 12 млн. дол ларов [3].
Газификацией высокосернистых мазутов (2—4% S) может быть получен энергетический газ, не содержащий серы (после обессеривания), что важно для мартеновских печей в метал лургии, где может применяться мазут лишь с небольшим содержанием серы (не более 1%). Производство энергетиче ского газа можно совместить с получением этилена и серы.
В отличие от этилена пропилен и бутилены получают из крекинг-газов, где они содержатся в достаточном количестве.
7
Внастоящее время еще значительные количества этилена
ипропилена получают пиролизом керосиновых фракций прямой
гонки и крекинга при 600—700° С; однако этот процесс уже не считается целесообразным в связи с дефицитом керосина; он уступает свое место другим процессам.
Производство олефинов для химической переработки в США
за 1957 г. |
составляло примерно следующие количества, |
||
(в млн. т/год) |
[3]: |
|
|
|
С2Н4 |
С3Н6 |
н.С4Н8 + изо-С4Н8 |
|
1,64 |
0,77 |
~ 0,5 —0,6 |
Эти данные свидетельствуют о широких масштабах произ водства и химической переработки газообразных олефинов.
Пропан и бутаны являются сырьем для химической перера ботки. Пиролизом пропана получается этилен, хлорированием, пропана — галоидопроизводные, нитрованием — нитропарафи ны. Дегидрированием н. бутана получается бутадиен для син тетического каучука. Масштабы производства пропана и бута на для химической переработки меньше, чем олефинов. Так, например, в США к 1955 г. было получено из природных и нефтезаводских газов (в млн. т!год [3]):
С3Н8 |
н.С4Н4о |
zz3O-C4H4o |
— 0,760 |
—0,200 |
—0,103 |
Другим направлением использования газообразного сырья является применение водорода, получаемого при нефтеперера ботке и путем каталитической конверсии углеводородного сырья с водяным паром.
Водород необходим для производства аммиака, перераба тываемого в азотную кислоту и азотные удобрения. Он полу чается конверсией с водяным паром углеводородных газов или жидкого нефтяного сырья (мазутов) при 800—900° С в присут ствии катализаторов, содержащих никель и другие вещества, по следующей схеме:
СН4 +Н3О 800-900\ЗН2 + СО;
СяН^ + пН2О-----► 2пН3 %- пСО.
Газ имеет примерно следующий состав (об. %): 50—60% Н2, 20—25% Со, 3—10% СлН2„,5—10% СО2.
В некоторых странах углеводородные газы — это основное сырье для получения водорода.
8