книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

УКРАИНСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

СИНТЕТИЧЕСКИЕ '

ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ

СМОЛЫ

(СБОРНИК СТАТЕЙ)

ап

Государственное издательство

ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ МЕТОДОМ

ЭПЭХСИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Э. С Белая, И. Г. Виденина, С. В. Липок,

С. К. Кованько, А. Н. Коростылев,

С. И. Омельченко

Основным сырьем для получения эпоксидных смол являются дифенилолпропан и эпихлоргидрин. В СССР на их основе производятся промышленные смолы различных марок. Дифенилолпропан и эпихлоргидрин представляют собой дорогостоящее сырье и применяются при получении других ценных материалов. Так, эпихлоргидрин исполь­ зуется при получении катионообменных смол, производство и потребление которых постоянно растет, а на основе дифенилолпропана производят поликарбонаты и полиа­ рилаты.

В настоящее время сырьевая база для синтеза эпоксид­ ных смол расширяется за счет таких веществ, как фенол­ фталеин, резорцин, метилрезорцин, флороглюцин, глице­ рин, фенолформальдегидные смолы и др. На Нижне-Та­ гильском заводе пластмасс выпускаются смолы марок ЭДФ-1, ЭДФ-3, ЭДФ-11 на основе суммарной фракции двухатом­ ных фенолов, выделенных из продуктов полукоксования Черемховских углей. Наряду с расширением ассортимента фенолов, как основного сырья для синтеза эпоксидных смол, появляются и новые методы получения эпоксидов.

5

Одним из перспективных методов является метод эпоксидирования, основанный на введении эпоксидных групп в различные ненасыщенные соединения.

Эпоксидирование, т. е. образование эпоксидного цикла, происходит по месту двойной связи и заключается в элек­ трофильном воздействии надкислоты на двойную связь. По мере увеличения электронной плотности двойной связи скорость реакции эпоксидирования значительно возраста­ ет [5]. Предполагают, что атакующим агентом в надкислоте, принимающим непосредственное участие в окислении не­ насыщенных связей, является электроположительная ги­

дроксильная группа (0:Н) [6,7]. Следовательно, реакция

ненасыщенного соединения с надкислотой может быть пред­ ставлена следующим образом:

Возможность проведения реакции эпоксидирования и скорость ее зависят, прежде всего, от строения ненасыщен­ ного соединения. Если скорость окисления этилена принять за единицу, то с увеличением числа алкильных радикалов в молекуле она может достигнуть 6500 и более. Так, у тетраметилэтилена скорость реакции окисления даже не уда­ лось измерить [5, 6].

Обычно окисление ускоряют алкильные и, в еще боль­ шей степени, алкоксильные группы, а затрудняют — фе­

6

нильные, карбоксильные, сульфоксильные, нитро- и цианогруппы, а также галоидные группы [7, 8]. Например, сти­ рол окисляется значительно медленнее, чем бензилэтилен.

Некоторые непредельные соединения не образуют сс-

Образующаяся в момент эпоксидирования кислота (за счет разложения надкислоты) катализирует нежелатель­ ные побочные реакции, заключающиеся в раскрытии а-окис- ного цикла и образовании моноэфира (2) или гликоля (3):

Подобные реакции ускоряются в присутствии сильных минеральных кислот, которые иногда используются при эпоксидировании или находятся в реакционной массе в ви­ де примеси. В сильно кислой среде эпоксидные циклы спо­ собны изомеризоваться в альдегиды или кетоны [11, 12, 13].

В литературе приводятся данные по эпоксидированию различных соединений: жиров растительного и животного происхождения, ненасыщенных полимерных и мономерных углеводородов, ненасыщенных циклических соединений, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и спиртов, а

7

также смешанных сложных эфиров многоатомных спиртов и ненасыщенных кислот и др.

Эпоксидирующие агенты и условия проведения реакции эпоксидирования. Для эпоксидирования ненасыщенных соединений могут применяться различные надкислоты: надуксусная, надмуравьиная, надбензойная, мононадфталевая, надтрифторуксусная, а также перекись водорода в присутствии катализаторов.

Получение надбензойной и мононадфГалевой кислот в больших количествах связано со значительными трудно­ стями. Эти кислоты нестабильны и взрывоопасны, особен­ но надбензойная. Реакции сними часто проводят в темноте, а потому используются они в основном в лабораторных целях.

Надмуравьиная кислота в промышленных масштабах применяется пока только при эпоксидировании таких сое­ динений, как, например, растительные масла, в которых образуются устойчивые эпоксидные циклы [5].

Широкое применение для проведения реакций эпокси­ дирования нашла надуксусная кислота (гидроперекись аце­ тила). В ряду надкислот она является наиболее устойчивой, так как сравнительно медленно теряет свой активный кис­ лород. Получается эта кислота двумя методами: из уксусно­ го ангидрида (или уксусной кислоты ) и перекиси водорода

[6]или при окислении ацетальдегида кислородом воздуха

сиспользованием озона в качестве катализатора 116]. По­ следний метод используется для получения безводной над­ уксусной кислоты.

Внастоящее время надуксусная кислота часто применя­ ется в виде раствора в ледяной уксусной кислоте, при этом

возможно разложение эпоксидных групп с образованием моноэфира соответствующего гликоля [11]. При применении взамен уксусной кислоты других растворителей (хлорофор­ ма, бензола, толуола, этилового спирта и др.) можно по­

8'

лучить эпоксидные соединения с хорошим выходом. Необ­ ходимым условием при этом является проведение реакции при низких температурах (20—30°С) [5].

Промышленный метод использования надуксусной кис­ лоты для эпоксидирования ненасыщенных полимерных материалов был разработан группой американских ученых [17, 18]. Процесс эпоксидирования по этому методу вклю­ чает две стадии:

1)получение надуксусной кислоты;

2)эпоксидирование предварительно приготовленной надкислотой.

Эпоксидирование ненасыщенных соединений проводит­ ся в жидкой фазе 40%-ным раствором надуксусной кислоты (в количестве 0,6—0,8 моль на одну двойную связь) при температуре 15—30°С и тщательном перемешивании. В ка­ честве стабилизатора к реакционной массе прибавляется до 1 % (от веса 100%-ной надкислоты).дипиколиновой кисло­ ты, а для регулирования pH среды вводится безводный кар­ бонат или ацетат натрия [19, 20].

Добавляют раствор надуксусной кислоты медленно, что­ бы температура реакционной массы не поднималась выше оптимальной (15—30°С). По окончании добавления масса выдерживается при этой температуре определенное время, затем промывается дистиллированной водой и насыщенным раствором поваренной соли, содержащим калиевую ще­ лочь, до полного удаления кислоты. Полученный раствор продукта эпоксидирования сушится сернокислым магнием

иотделяется от растворителя отгонкой под вакуумом (2—8 мм рт. ст). Подобным же образом проводится эпоксиди­ рование другими надкислотами (надбензойной, надмуравьиной и т. д.). В случае эпоксидирования надбензойной кислотой на одну двойную связь непредельного соединения расходуется 0,49 моль кислоты. Очень эффективны при эпоксидировании безводные надкислоты, но применение водных

9