книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

В С Е С О Ю З Н О Е Х И М И Ч Е С К О Е О Б Щ Е С Т В О

им. Д. И. М Е Н Д Е Л Е Е В А

Ч•

С Е К Ц И Я Э Л Е К Т Р О Х И М И И

А К А Д Е М И Я Н Х К К С С С Р

И Н С Т И Т У Т Э Л Е К Т Р О Х И М И И

ТЕЗИСЫ СООБЩЕНИЙ

НА ПЯТОМ СОВЕЩАНИИ

ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

10—12 февраля 1965 г.

Моск ва 1964

Пятое совещание собирается для обсуждения современного со­ стояния электрохимии органических соединений и ее связи с реше­ нием практических задач. Цель совещания — выявление перспек­ тивных направлений в разработке наиболее актуальных проблем в этой области. На совещании будет заслушан ряд обзорных докла­ дов, каждый из которых будет содержать анализ определенной актуальной проблемы. Обзорные доклады подготовлены докладчй- ками-референтами по просьбе Оргкомитета. Докладчик-референт использует при составлении доклада литературные данные, ре­ зультаты собственных работ и сообщения, присланные участниками совещания.

Сообщения по частным вопросам, коротко изложенные в соот­ ветствующем обзорном докладе, будут обсуждаться в дискуссии по этому докладу.

Тезисы присланных сообщений собраны в настоящей брошюре.

Список обзорных докладов

1. Кинетика электродных процессов с участием органических веществ на твердых электродах (докт. техн. наук В. С. Багоцкий).

2.Электрокаталитические процессы с участием органических соединений (академик АН КазССР А. Д . Сокольский).

3.Влияние материала электрода на электровосстановление неко­ торых классов органических соединений (доцент Н. Е. Хомутов).

4.Состояние промышленного электросинтеза органических со­ единений (канд.,техн. наукМ. Я- Фиошин, канд. техн. наук А. П. Томилов) .

5.Приложение электрохимии к химии полимеров (канд. хим.

наук В. Д. Безуглый).

6. Влияние природы растворителя на кинетику реакций элек­ трохимического восстановления и окисления органических соедине­ ний (докт. хим. наук С. В. Горбачев).

7. Влияние строения органических соединений на их поляро­ графические свойства (канд. хим. наук Я- П. Страдынь).

8. Электрохимические свойства небензоидных ароматических систем (канд. хим. наук С. И- Жданов).

9. Механизм восстановления органических соединений (канд. хим. наук Л. Г. Феоктистов).

3

I КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

А) РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД

1(15)' С. Г. М ай р а н о в с к а й

ОБ ЭФФЕКТЕ НАСЛЕДОВАНИЯ ПРИ МНОГОСТУПЕНЧАТЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ

Устойчивые промежуточные продукты многостадийных электрод­ ных процессов обычно тождественны по своим электрохимическим свойствам тем же веществам, непосредственно введенным в раствор. Так, например, вторая волна на полярограммах восстановления четыреххлористого углерода идентична волне хлороформа, снятой в тех же условиях.

Однако в ряде случаев наблюдается неодинаковое электро­ химическое поведение указанных типов деполяризаторов, что обус­ ловлено определенными, сохраняющимися в течение некоторого (обычно весьма короткого) промежутка времени, отличиями обра­ зующихся на электроде веществ от тех же соединений, присутствую­ щих в растворе. Одной из причин этих отличий является так назы­ ваемый «эффект наследования», при котором электродный продукт в известной мере сохраняет («наследует») некоторые свойства исход­ ного, вступающего в электрохимическую реакцию вещества. Так, продукт электродной реакции может в какой-то степени сохранять ориентацию на поверхности электрода исходного вещества, его адсорбируемость, степень сольватации и некоторые другие свойства. В сообщении приведен ряд примеров эффекта наследования, влияю­ щего на Е‘/г волны и на ее предельный ток.

Так, наследование ориентации исходного вещества вызывает, сдвиг Е>/2 (д о нескольких десятков мв) последующих волн на поля­

рограммах некоторых полибромтиофенов по сравнению с £■/= пер­ вых волн соответствующих бромтиофенов с меньшим количеством атомов брома. Наследование сильной гидратации альдегидной груп­ пы алифатических а-галоидальдегидов обусловливает резкое сни-

1 В скобках указан номер доклада, в котором оргкомитет рекомендовал использовать данное сообщение»

5

жение высоты кинетической волны восстановления С = О-группы (после волн разрыва С-галоидных связей) на полярограммах этих соединений по сравнению с волной алифатического альдегида в тех же условиях.

Неравноценность продуктов электродной реакции и соединений, находящихся в растворе, может быть также обусловлена замедлен­ ной протонизацией анионов, образовавшихся в результате переноса электронов на исходное вещество, которая особенно часто наблю­ дается в неводных средах.

2(15) . В. Г. М а й р а но в с к и й , Г. И. С а м о х в а л о в

ПОЛЯРОГРАФИЯ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ

ВДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.

I.КАЛЬЦИФЕРОЛЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

На фоне (C2H5)4NJ в диметилформамиде ДМФ и его смесях с

водой изучены полярографические свойства эргокальциферола (ви­ тамина D 2) (I), холекальциферола (витамина Ds) (II), эргостерина (III), 7-дегидрохолестерина (IV), пиро- и изопироэргокальциферолов (V и VI), а также 3,5-динитробензоатов эрго- и холекальцифе-

ролов (VII, VIII).

Первые два соединения, содержащие три сопряженные двойные связи, дают одну четкую волну восстановления в безводном ДМФ или в присутствии слабого донора протонов (ДП); в обоих случаях волны ограничены диффузией и отвечают присоединению двух элек­ тронов (определено сравнением гпр I и II с высотами одноэлектрон­ ных обратимых волн VII и VIII; обратимость восстановления по­ следних доказана при помощи осциллографических кривых i = f(E), снятых при прямом и обратном направлениях поляризации). Ве­ щества, содержащие две сопряженные двойные связи (III—VI), восстанавливаются с образованием одной двухэлектронной волны при добавлении в раствор ДП, в противном случае волна почти полностью скрыта за разрядом фона.

Предложим механизм восстановления кальциферолов (I и II). В частности, высказано предположение, что процесс идет в сторону, образования энергетически менее выгодных структур с двумя изо­ лированными связями:

\ / \

6

3(7, 14). В. Г. Ма й . р а н о в е к ай., Г. И. С а м о х в а л о в

ПОЛЯРОГРАФИЯ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ

ВДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.

И. РЕТИНОЛ И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ

ВИТАМИНА А

Исследовано полярографическое поведение соединений группы

честве доноров протонов (ДП) использовались вода, гидрохинон, фенол, уксусная и соляная кислоты.

Соединения I и II дают три диффузионные волны с п = 2 каждая (определено сравнением inp с гпр одноэлектронной обратимой волны III; см. сообщение I), если в растворе имеется достаточное количе­ ство ДП. При использовании в качестве ДП* НС1 наблюдаетсяскрытый предельный ток второго рода; расчет,показал, что в ре­ зультате отдельной ступени образуется нейтральная частица:

Используя закономерности, найденные Хойтинком и сотр. для слу­ чая восстановления альтернантно-построенных молекул, процесс

При отсутствии посторонних ДП в растворе второй и третьей волн резко уменьшаются, последние становятся плохо выраженны­ ми и принимают кинетический характер. Полученные данные по­ зволяют заключить, что причиной такого поведения I и . II в непротогенной среде является замедленность рекомбинации анионов RH- с ДП — реакция обрывается на первой волне.

Соединения III и IV восстанавливаются по иному механизму;

отсутствии взаимодействия III с гидрохиноном в данных условиях.

7