книги из ГПНТБ / Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства

Однако бурно развивающаяся техника предъявляет к раз­ личного рода материалам всевозрастающие технические требо­ вания и многие природные высокомолекулярные соединения уже не могут удовлетворять им. Последнее обстоятельство вынуж­ дает к искусственному получению высокомолекулярных соедине­ ний с более совершенными свойствами, чем у подобных природ­ ных соединений и к получению веществ с новыми свойствами.

Одним из важных видов высокомолекулярных соединений яв­ ляются высокополимеры (их чаще называют просто полиме­ рами) .

Полимерами называются такие вещества, молекулы которых построены многократным повторением тех или иных структур­ ных единиц или звеньев. Условно молекулу полимера в простей­ шем виде можно изобразить:

- А - А - А - А - А - А —А—А - А - А - А - А —,

где А — одинаковые по составу и строению звенья молекулы полимера.

Многие природные вещества не представляют собой какихлибо индивидуальных соединений, а являются сложным комп­ лексом органических полимеров. Так, например, древесина со­ стоит главным образом из целлюлозы или клетчатки (58—62%) и лигнина, который придает клетчатке ряд нежелательных ка­ честв. Поэтому древесину подвергают химической обработке с целью получения целлюлозы в более очищенном виде. Дальней­ шая переработка целлюлозы (природного полимера) основана на различных реакциях ее функциональных групп (гидроксиль­ ных), без существенного изменения самих молекул полимера, т. е. без нарушения структуры звеньев. Из целлюлозы выраба­ тывают не только бумагу и картон, а и искусственное волокно (вискозу), бездымный порох, электроизоляционные материалы, пластмассы, лаки, целлофан и многое другое.

Такие вещества, которые получаются из природных полиме­ ров без нарушения главной полимерной цепи, называются ис­ кусственными или модифицированными полимерами.

В настоящее время во многих странах налажено высокотон­ нажное производство синтетических полимеров. Под синтетиче­ скими полимерными веществами подразумевают такие вещест­ ва, которые получаются в результате химических реакций из низкомолекулярных веществ, т. е. из веществ с малым молеку­ лярным весом.

2. Получение полимеров

Полимерные соединения могут быть получены принципиаль­ но двумя путями: а) модифицированием —1химической перера­ боткой природных высокомолекулярных веществ (как об этом указано выше); б) химическим синтезом высокомолекулярных

4

соединений из низкомолекулярных. Химический синтез высоко­ молекулярных соединений может быть осуществлен или мето­ дам полимеризации, или методом •поли-конденсации.

3. Реакция полимеризации

Реакцией полимеризации называется реакция соединения не­ скольких молекул какого-либо вещества в одну большую моле­ кулу, происходящая только за счет соединения .по месту разрыва двойных или тройных связей, а также за счет раскрытия цикла.

Молекулы исходного вещества (с малым молекулярным ве­ сом) называются молекулами моно-мера, а получающиеся боль­ шие молекулы (с большим молекулярным весом) называются полимерными молекулами или макромолекулами.

Из определения реакции полимеризации вытекает, что к та­ кого вида реакциям могут быть способны только такие вещест­ ва, -молекулы которых содержат кратные связи (двойные и трой­ ные) или циклические группировки. За счет разрыва двойных -или тройных связей, или раскрытия цикла в молекулах исход­ ных веществ появляются свободные валентности, обусловливаю­ щие соединения этих молекул друг с другом в макромолекулы.

между углеродными атомами разорвется, тс образуется бирадикал — СН2 — СН2 — , обладающий двумя свободными ненасы­ щенными валентностями. За счет этих свободных валентностей такие радикалы и связываются между собой или с молекулами этилена, образуя гигантские молекулы полиэтилена.

Сказанное можно предста-вить схематически уравнением

СН2 = СНа + СН2 = СН2 + СН2 = СН2 + .......... -> - — с н 2 - СН2 — + - с н 2 — с н 2 — + - с н 2 — с н 2- + . . .

->(—СН2—СН2-С Н 2—СН2 — СН2— СН2 — ..........) или -С Н „ -С Н 2— ЬСН2=СН 2’-* —СН, - СН2—СН2- СН2-

—с н 2- с н 2- с н 2- с н 1- + с н 2= с н 2- » ~ с н г—с н 2-

— СН2-С Н 2-С Н 2-С Н 2- и т. д.

В общем виде процесс полимеризации .можно выразить следую­ щей схемой:

п СН2 = СН2 -> (-С Н 2 - СН2-)„ .

Структурной единицей (звено-м) получающегося вещества-поли­ этилена является бирадикал (— СН2—СН2—).

Получающийся -в результате реакции полимер не представ­ ляет собой индивидуального вещества, а является совокупностью образующихся макромолекул различной величины. Это объяс­ няется тем, что макромолекулы содержат в себе различное ко­ личество структурных единиц-звеньев (молекул мономера).

5

Образование любой связи между атомами элементов харак­ теризуется величиной энергии связи. Так, например, энергия связи между двумя углеродными атомами (когда образуется одна общая или связующая пара электронов) С — С соответ­ ствует 80 ккал/моль, т. е. такое количество энергии выделяется при образовании этой связи. Энергия связи определяет и харак­ теризует прочность данного соединения и некоторые другие фи­ зические и химические свойства.

Рассмотренная ковалентная связь называется сигма-связью (а-связь), а электроны, ее образующие, — сигма-электронами. В молекуле этилена, как это установлено с помощью физических методов исследования, между углеродными атомами . имеются две связи, качественно отличающиеся друг от друга. Одна назы­ вается сигма-связью, а вторая — пи-связью. Электроны, образую­ щие ;пи-связь, называются пи-электронами. Таким образом, в мо­ лекуле этилена имеется пять сигма-связей и одна пи-связь, что можно изобразить следующей схемой:

Н\ 0 к ° ,Н

\/

С= С

н / а 0 <Лн

Неравноценность пн- и сигма-связей экспериментально подтвер­ ждается .путем определения энергии связей С—С (одинарной), и С = С (двойной). Значения энергий этих связей составляют соответственно 79,3 ккал/моль, 140,5 ккал/моль. Как видно, при образовании второй связи между углеродными атомами общая энергия связи между двумя атомами не становится .вдвое боль­ ше, а возрастает лишь на 61,2 ккал/моль. Отсюда делается вы­ вод, что пн-связь слабее сигма-связи. Наличием пи-связей в мо­ лекулах ненасыщенных органических соединений и объясняется их повышенная реакционная способность.

5. Кинетика реакции полимеризации

Реакция полимеризации, т. е. процесс образования макромо­ лекул большинства полимерных соединений осуществляется по цепному механизму *.

Цепная реакция — это быстроразяивающаяся реакция, на­ чинающаяся от какого-либо «толчка», который приводит к обра­ зованию активных частиц. Энергия образовавшейся активной частицы при столкновении ее с неактивной молекулой не пере­ дается в окружающую среду, а остается у вновь образовавшейся молекулы, которая становится также активной. Последняя сое­

* Сведения о других типах механизма реакции noj/имеризации следует искать в более подробных руководствах по данному вопросу, например, И. М. Майоф.ис. Основы химии диэлектриков, 1963.

7

диняется с новой молекулой, образуя более длинную активную частицу, способную к дальнейшему подобному процессу. Такой рост цепи протекает довольно быстро и останавливается, когда

очень небольшое количество молекул'его .под действием теплово­ го движения переходит в активное состояние и становится спо­ собным к реакции полимеризации. Примером такого процесса может служить «осмоление», т. е. образование высокомолеку­ лярной смолы из имеющихся в небольшом количестве ненасы­ щенных соединений в углеводородном топливе при длительном его хранении.

Как правило, полимеризация ненасыщенных соединений при обычных условиях происходит крайне медленно, так как мала скорость образования активных центров. Для проведения полимеризационных процессов в производственных условиях необ­ ходима значительно большая скорость образования активных молекул.

Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение части его молекул в активное состояние, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием различных факторов. В зависимости от условий образования активных центров раз­ личают термическую, фотохимическую, радиационную полиме­ ризацию и полимеризацию под влиянием химических инициа­ торов.

Т е р м и ч е с к а я полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул происходит под действием тепла. В производственной практике этим часто пользуются, но не в чистом виде, а в комбинации с другими методами.

Ф о т о х и м и ч е с к а я полимеризация — полимеризация, при которой возбуждение молекул происходит за счет поглоще­ ния ими световой энергии.

Р а д и а ц и о н н а я полимеризация — это такая полимери­ зация, при которой образование активных центров происходит под действием ионизирующих излучений (а, [3, 4).

низму в качестве активной частицы необязательно должна вы­ ступать возбужденная молекула мономера. Таким активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть евобод-

8

ный радикал или ион, в зависимости от чего различают ради­ кальную и ионную полимеризацию.

Части молекул, образующиеся при разрыве какой-нибудь одинарной связи и обладающие, следовательно, каждая одной свободной валентностью, называются радикалами. Наличие од­ ной или .нескольких свободных валентностей у радикалов при­ дает им повышенную химическую активность. Например, из ме­ тана СН4, электронное строение которого представлено схемой

Н

Н : С : Н, можно получить следующие радикалы: если от моле-

hi

кулы метана каким-либо способом отделить один атом водорода

Н

(вместе с его электроном), то остается радикал СН3 — или Н: С- ,

Н

называемый метилом. Этот радикал имеет одну свободную ва­ лентность, поэтому называется одновалентным радикалом. Если

врадикале будут иметься две свободные валентности, например,

врадикале метилене —СН2— или - С-, то такой радикал будет

Н'

двухвалентным или бирадикалом.

Наиболее склонны к образованию свободных радикалов сое­ динения, содержащие двойные связи, чем и обусловлено их при­ менение ,в качестве исходных веществ для получения полимер­ ных соединений. Это объясняется тем, что двойная связь между углеродными атомами осуществляется неравноценными связя­ ми, а именно: пи- и сигмасвязями. Как известно из ранее ска­ занного, пи-связь менее прочная и при некоторых подходящих условиях разрывается, образуя неустойчивые соединения — ра­ дикалы со свободными валентностями в виде неспаренных элек­

тронов.

Итак, при радикальной полимеризации под влиянием како­ го-нибудь физического или химического воздействия возникает свободный радикал:

М------>- Rx-

молекула радикал

Этот первичный свободный радикал реагирует с двойной связью невозбужденной молекулы мономера и, присоединяясь к ней, об­ разует новый радикал, способный к дальнейшему взаимодейст­ вию с исходным мономером (этот процесс получил название ре­ акции роста цепи)

9