книги из ГПНТБ / Андрющенко Ф.К. Пирофосфатные электролиты

ПРЕДИСЛОВИЕ

В Программе КПСС указано, что важ­ ными условиями создания материальнотехнической базы коммунизма являются использование достижений химии и-элек­ трохимии, новой прогрессивной техноло­ гии во всех отраслях народного хозяйст­ ва, дальнейшее увеличение производства черных и цветных металлов, высокоэф­ фективных материалов.

В связи с развитием электроники, авиа­ ции, ракетной техники и т. д. возникла необходимость в широком применении та­ ких покрытий металлами и сплавами, ко­ торые обладали бы повышенной корро­ зионной стойкостью, твердостью, жаро­ прочностью, жаростойкостью и . другими специальными свойствами.

Обычно покрытия с этими свойствами получают из цианистых токсичных элек­ тролитов. Однако в последнее время уде­ ляется большое внимание проблеме за­

мены цианистых растворов комплексны­ ми электролитами на основе пирофосфат­

3

ПИРОФОСФАТНЫ Е ЭЛЕКТРОЛИТЫ В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ

В последнее время уделяется большое внимание за­ мене токсичных цианистых электролитов пирофосфатны­ ми, которые не уступают цианистым по технологическим характеристикам, но являются более устойчивыми и без­ вредными.

Из большого количества экспериментов, проведенных отечественными и зарубежными исследователями, сле­ дует, что пирофосфатные комплексные электролиты пол­ ностью пригодны для промышленного использования. В качестве адденда в пирофосфатном электролите при­ меняются натриевая и калиевая соли пирофосфорной кислоты, образующейся при постепенном нагревании ортофосфорной до 260°С {24].

Пирофосфорная кислота представляет собой стекло­ видную массу, температура .плавления которой 61°С. Она легко растворяется в воде и устойчива при комнат­ ной температуре.

По данным Грэхема, реакция

Н4 Р2О; + Н ,0 2Н3 РО,

на холоду идет очень медленно, а при кипячении, осо­ бенно в присутствии концентрированных кислот, значи­ тельно ускоряется.

5

Эббот [52] установил, что при 100° С реакция протека­ ет в 10 раз быстрее, чем при 75° С. Он также определил значения молярной электропроводности пирофосфорной кислоты при различных концентрациях:

Пирофосфорная кислота четырехосновная, диссоциа­ ция ее протекает по четырем ступеням [24], и константы диссоциации первых двух ступеней резко отличаются от двух других:

валентный катион. Первые хорошо растворимы в воде и имеют слабокислую реакцию. Из средних солей раство­ римы только соли натрия, калия и некоторых других наиболее активных металлов. Растворы их имеют ще­ лочную реакцию.

Пирофосфаты натрия и калия могут быть получены нейтрализацией пирофосфорной кислоты едким натром

6

или едким кали, а также нагреванием двузамещенного

НИУИФ для получения пирофосфата калия применяется двузамещенный фосфорнокислый калий (ГОСТ 2493— 44). Технологический процесс его производства следую­ щий:

1. Обезвоживание дикалийфосфата в железных про­ тивнях в нишах камер систем окисления в течение 6 ч при температуре 200—250°С. При этом образуется бе­ лый спекшийся продукт, который после охлаждения измельчается.

2. Прокаливание дикалийфосфата в электропечи при температуре 500—550° С в течение 6 ч; в результате К2НРО4 превращается в пирофосфат калия.

3. Растворение К4Р2О7 в воде до плотности 1,76— 1,78 при температуре 70° С с последующей фильтрацией на нутч-фильтрах.

4. Упарка раствора К4Р2О7 при температуре 70°С (в течение 6—8 ч до плотности 1,83— 1,84 г/см3).

5. Охлаждение, кристаллизация и центрифугирование К4Р2О7. При охлаждении из насыщенного раствора вы­ падают кристаллы К4Р2О7 * ЗН20 . Соль кристаллизуется в течение 6—8 ч в кристаллизаторах при работающей

ку, а маточный раствор возвращается в кристаллиза­ торы.

Состав растворов пирофосфата натрия и калия не из­ меняется при длительном хранении на холоду. При на­ гревании до 280° С пирофосфаты превращаются в орто­ фосфаты. В этом же направлении действуют H2SO4, HNO3 и другие кислоты, кроме НС1. Значения молярных электропроводностей приведены в табл. 1 [52].

7

Исследования Глэдстона [54] показали, что нераство­ римые пирофосфаты Си, 2п, N1, Ре, Со, М^, А1, дру­ гих металлов, кроме Р ^2+ и Сг3+ , растворяются при до­ бавлении избытка Ыа4Рг07, образуя комплексы типа двойных солей: [Ме”+(Р20 : )]<4-''>,[Ме"+(Р20 7)2[<8-''> [15].

Пирофосфатные растворы могут применяться не толь­ ко для осаждения металлов, но и для соосаждения их, т. е. получения сплавов электролитическим путем.

Качество катодных покрытий зависит от природы электролита. Из комплексных электролитов выделяются обычно мелкокристаллические осадки, которые более равномерно распределяются по поверхности и облада­ ют лучшей адгезией по сравнению с покрытиями, полу­ чаемыми из растворов простых солей. Это объясняет­ ся высокой катодной поляризацией, которая обуслов­ лена особенностями механизма разряда комплексных ионов.

Существуют две точки зрения на указанный механизм и причины, вызывающие повышение катодной поляри­ зации.

8

По мнению ряда исследователей* осаждение металла из комплексных электролитов происходит путем разряда на катоде свободных ионов металла, образующихся при диссоциации комплексных анионов или катионов. Поскольку концентрация таких ионов очень мала, возникает значительная концентрационная поляри­ зация.

Другие исследователи [2, 22, 46] полагают, что в про­ цессе разряда непосредственно участвуют сами ком­ плексные анионы, или катионы, адсорбирующиеся на поверхности катода, восстановление которых протекает при более высокой энергии активации, что вызывает большую химическую поляризацию.

Протекание процесса по первому механизму возмож­ но в том случае, когда комплексные ионы недостаточно прочны. Кроме того, разряд простых ионов может пррисходить также и в начале процесса при малой скорости реакции на электродах. С увеличением скорости про­ цесса достигается потенциал разряда комплексных ио­ нов. В дальнейшем процесс сопровождается химической поляризацией.

Из сказанного следует, что, чем прочнее комплекс и ниже концентрация ионов металла в растворе, тем боль­ ше катодная поляризация и выше качество покрытия. Прочность комплекса характеризуется константой не­ стойкости (табл. 2).

Комплексные пирофосфатные анионы менее прочны, чем цианистые, но так как осаждение металлов из них сопровождается значительной химической поляризацией [15], то они не уступают цианистым по рассеивающей

9