книги из ГПНТБ / Закощиков А.П. Новые возможности использования гидролизного лигнина

Впоследние два года Высшая школа промысловой кооперации

иЦентральная научно-экспериментальная лаборатория кожевенной промышленности (ЦНЭЛКОЖ) Роспромсовета совместно с други­

ми организациями проводили работы по изысканию способов ис­

пользования гидролизного лигнина при выработке бумаги и карто­

на и как заменителя поливинилхлоридной смолы.

СВОЙСТВА ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

Данные о химическом составе и физических свойствах гидролиз­ ного лигнина имеются в брошюре С. И. Сухановского и М. И. Чу­ дакова [1], в монографиях по химии и технологии древесины [3, 4]

и отдельных журнальных статьях. Остановимся на некоторых ад­ сорбционных свойствах поверхности гидролизного лигнина.

Поверхность лигнина, как и целлюлозы, является гидрофильной

(высушенный лигнин хорошо смачивается водой) и одновременно гидрофобной (лигнин хорошо смачивается и неполярными жидко­ стями, например бензолом и другими углеводородами). Это объяс­ няется наличием в молекулах лигнина различных функциональ­ ных групп. В лигнине имеется значительное количество свободных гидроксильных групп, которые в бензольном ядре имеют слабокис­ лотный характер, а также метоксильные группы, образованны^ этерификацией фенольных гидроксилов. Например, в лигнине хвой­

сильных групп содержится около 5,5% и метоксильных около 2,8— 3,0%.

В природных материалах'(древесина, однолетние растения) лиг­ нин, по-видимому, очень прочно связан с целлюлозой (о природе этой связи существуют различные мнения), чем и объясняются цен­ ные свойства природной древесины. Из этого можно сделать вывод, что свойства поверхности целлюлозы и лигнина сходны по наличию у- них групп, между которыми возможно образование связей. Как меняются эти свойства во время гидролиза, когда сырье подверга­

ется длительному воздействию 0,5- 1%-ных растворов серной ки­

слоты при температуре 180—188°, не ясно. Имеется предположение,

что лигнин при этом конденсируется, т. е. его молекулярный вес возрастает, он теряет химическую активность и превращается в очень инертное вещество. Насколько это верно, сказать трудно,

так как химические свойства гидролизного лигнина изучены еще

очень мало.

Надо отметить, что по составу гидролизный лигнин неодноро­ ден. В нем содержатся зола (0,6—2% вес.), смола, воск и жиры

4

(9—16% вес.), входящие в состав исходной древесины или друго­ го сырья для гидролиза, и 4—6%, а иногда и больше непрогидро-

лизовавшейся древесины. Наличие таких примесей сказывается на

свойствах технического гидролизного лигнина.

Лигнин хорошо адсорбирует водяные пары из воздуха. При комнатной температуре (18—20°) гидролизный лигнин* поглощает из воздуха 55%-ной относительной влажности 5,6% вес. влаги, из воздуха й65%* -но относительной влажности—7,2% и из воздуха 92%-ной относительной влажности—15,1% влаги. Таким образом, лигнин по отношению к влаге является адсорбентом, не уступаю­ щим целлюлозе.

Лигнин поглощает из водных растворов значительное количе­

ство едкого натра, едкого калия, гидрата окиси кальция, аммиака, анилина и других веществ, имеющих свойства оснований. В табл. 1

показано, какое количество щелочи адсорбировано лигнином при обработке его растворами едкого натра разной концентрации при температуре 18° в течение 1 часа.

В последней графе таблицы показано, какое количество едкого натра потребовалось для нейтрализации веществ кислого харак­ тера, растворяющихся в щелочи. Как показали опыты, часть тех­ нического лигнина растворяется в щелочи.

Кислоты из разбавленных водных растворов гидролизным лиг­ нином не поглощаются.

Лигнин может окрашиваться органическими красителями раз­ ных видов. Он хорошо адсорбирует из нейтральных и кислых вод­

ных растворов так называемые прямые красители. Если лигнин по­ глощает 1,5—2,0% красителя, то собственная коричневато-бурая окраска лигнина полностью перекрывается окраской красителя. При температуре 18° лигнин за 30 мин. поглощает краситель алый прямой:

Количество адсорбированного красителя увеличивается с по­

вышением его концентрации в растворе; при кипячении поглоща­ ется значительно больше красителя, чем на холоду. Опыты дли­

тельной промывки водой окрашенного лигнина показали, что кра­ ситель из лигнина в воду не переходит.

Подобно малахитовому зеленому ведут себя и другие основ­ ные красители. Надо отметить, что окрасить лигнин в синий цвет трудно, так как при окраске лигнина метиленовым голубым по­ лучается не синий, а травянисто-зеленый цвет. То же самое можно сказать и о других синих красителях.

Лигнин, окрашенный основными красителями, хорошо погло­ щает другие красители, например кислотные или прямые. Кислот­ ные красители поглощаются, но прочно не закрепляются на лигни­ не, и для закрепления их, так же как и при окрашивании целлюло­ зы, приходится прибегать к специальным приемам.

Гидролизный лигнин хорошо адсорбирует из щелочных раство­ ров растворимые после восстановления кубовые и сернистые кра­

сители. Окраска получается при окислении поглощенного лейко-

соединения (восстановленный и растворимый в щелочи краситель). Благодаря хорошему поглощению лигнином анилина, являю­

щегося органическим основанием, путем окисления получаются интенсивные и прочные окраски черным анилином. Интересно от­

метить, что в тех случаях, когда расходуется мало анилина, лиг­ нин окрашивается в красивые коричневые цвета различных от­

тенков, получать которые при окрашивании целлюлозных воло­

кон не удается.

Точно так же на лигнине можно получать нерастворимые азо­ красители. Для этого лигнин сначала обрабатывают щелочным раствором р-нафтола, а затем — растворами диазотированных,

т. е. обработанных азотистой кислотой, азоаминйв. Таким обра­

6

используя [3-нафтол и азоамин гранатовый С (альфа-нафтил-

амин),—цвета бордо и т. д. Иначе говоря, образуя на гидролиз­

ном лигнине нерастворимые пигменты, можно превращать лиг­

нин в окрашенное вещество—лигнопигмент.

Гидролизный лигнин может употребляться как наполнитель

для различных пластических масс, например феноло-формальде-

гидных и мочевино-формальдегидных. Из практики известно, что гидролизный лигнин применяется при производстве клеев на осно­ ве тех же смол для склеивания древесины. Предварительное окра­ шивание лигнина может резко расширить возможности его приме­ нения.

Очень интересно установленное отношение гидролизного лиг­ нина к поливинилхлоридным смолам. Лигнин способен не только совмещаться, будучи наполнителем, с этими смолами, но и взаи­ модействовать с ними при нагревании и механических воздействи­

ях, набухая в них и образуя однородные, прозрачные пленки. Это позволяет использовать лигнин в качестве вещества, частично за­

меняющего поливинилхлоридную смолу, например в производ­ стве линолеума, и позволяющего снижать удельный расход смо­ лы на единицу вырабатываемых изделий.

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ЛИГНИНА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ АДСОРБЦИЕЙ КРАСИТЕЛЕЙ

При нанесении на поверхность того или иного адсорбента ка­ ких-либо веществ должны изменяться свойства поверхности, так как во время адсорбции «закрываются» (блокируются) опреде­ ленные функциональные группы молекул, и, наоборот, на поверх­ ности появляются новые молекулярные слои, обладающие свои­

ров), производстве различных специальных тканей (непромокае­ мые ткани), крашении (применение разного рода протрав) и т. д.

Свойства гидролизного лигнина, как выяснено, также могут зна­ чительно изменяться при нанесении на его поверхность других веществ, например красителей. Если лигнин предварительно ок­ рашивать, то изменяется его способность поглощать влагу, осно­ вания и т. д. Таким образом, окрашивание лигнина может иметь практическое значение не только как способ изменения внешнего вида лигнина, но и как средство изменения его основных свойств,

в том числе способности набухать и растворяться в различных

веществах.

В табл. 3 приведены результаты опытов, в которых сравни­ валась .адсорбция едкого натра из раствора лигнином исходным, окрашенным черным анилином и нафтиламиновым бордо (оба красителя получены образованием их в нерастворимой форме на

наоборот, уменьшает количество адсорбированного едкого натра.

Данные таблицы показывают, как сильно влияет на адсорб­

цию влаги нанесение на поверхность лигнина красителей. Коли­ чество адсорбированной влаги после окраски лигнина черным анилином снижается, а после окраски нафтиламиновым бордо резко увеличивается.

При введении лигнина в состав поливинилхлоридных пленок предварительное окрашивание лигнина основными или субстан­ тивными красителями улучшает механические свойства получа­

емых пленок и позволяет снижать расход пластификатора, т. е. в присутствии красителя лигнин сам как бы пластифицирует пленку. Если лигнин содержит нерастворимые азокрасители, то при образовании пленки краситель остается несвязанным и все

8

время выделяется в виде очень тонкого порошка на поверхности пленки. Очевидно, в этом случае связь с нерастворимыми азо­ красителями и с поливинилхлоридной смолой осуществляется од­

небольшом количестве воды, и вводят лигнин. Содержимое ван­ ны хорошо перемешивают и нагревают до 80—90°. Через 30 мин.

добавляют поваренную соль или сульфат натрия (вдвое больше,

чем красителя). Крашение продолжается еще 15 мин., после че­

го лигнин отделяют от красильного раствора и промывают водой.

Крашение основными красителями. В воду, нали­ тую в ванну соответственно модулю 4—5 и нагретую до 40—50°,

добавляют предварительно растворенный в воде основной краси­ тель (1—4% от веса лигнина). После этого вводят лигнин, пере­ мешивают с раствором красителя и нагревают до 90—100°. При этой температуре крашение заканчивается за 15—30 мин. Затем лигнин отделяют от раствора, промывают холодной водой, отжи­ мают и сушат.

Крашение кислотными красителями. Кислотные красители поглощаются лигнином, но при промывке переходят в промывные воды. Чтобы получить прочные окраски, лигнин вна­ чале протравливают основной солью алюминия, а затем обраба­ тывают силикатом, закрепляющим соль алюминия. Раствор основной алюминиевой соли приготовляют следующим образом. В 1500 мл теплой дистиллированной воды растворяют 120 г алю­ мокалиевых квасцов и смешивают с 14 г кальцинированной соды,

предварительно растворенной в 500 мл воды. Закрепитель (25%- ный раствор стекла) получают, растворяя силикат натрия в воде.

Лигнин Обрабатывают в течение 1 часа при обычной темпе­ ратуре раствором алюминиевой соли, содержащим 0,75% А1, и

раствором SiO2, содержащим 5 г NazSiOs. Через 10 мин. лигнин отфильтровывают от раствора, подкисляют 0,2—0,5%-ным рас­ твором серной кислоты и промывают водой. Подготовленный та­ ким образом лигнин прочно окрашивается кислотными красите­

лями.

Окрашивают такой лигнин кислотными красителями в ванне (модуль 5—6) в течение 30—40 мин. при слабом подкислении ук­ сусной кислотой.

* Модулем называется отношение веса раствора красителя к весу лигнина.

Окраска лигнина в черный цвет. В 3 л воды рас­ творяют 100 г солянокислого анилина и размешивают с 1 кг гид­ ролизного лигнина. К смеси добавляют 100 г двухромовокислого натрия, растворенного в 2,5 л воды, 20 г медного купороса, рас­ творенного в 200 мл воды и 50 мл серной кислоты (удельный вес

1,84). Смесь нагревают до 100° и в течение 30 мин. кипятят. Ок­ рашенный лигнин отфильтровывают и промывают холодной во­ дой..

Окраска лигнина в коричневый цвет. Окраши­ вают лигнин в коричневый цвет так же, как и в черный, но для этого берут 50—60 г солянокислого анилина.

Надо отметить, что для получения черных и коричневых пиг­ ментов применяют технический анилин. При употреблении чисто­

го анилина расход его соответственно уменьшается, а расход сер­ ной кислоты увеличивается.

Образование на лигнине нерастворимых азо­ пигментов. Эти пигменты получаются сочетанием на волок­ не так называемых азотолов (нафтолы и другие соединения, спо­ собные сочетаться с диазосоединениями и образовывать нера­ створимые окрашенные пигменты).

Нерастворимые азопигменты на лигнине получают следую­

щим способом. Вначале приготовляют диазосоединения, для чего раствором азотистой кислоты воздействуют на охлажденный до 0—2° раствор соли азоамина и добавляют рассчитанное количе­ ство уксуснокислого натрия для замены соляной кислоты уксус­

ной. Лигнин обрабатывают щелочным раствором азотола, отжи­ мают и вводят в раствор диазосоединения.

Например, лигнопигмент из |3-нафтола и азоамина красного Ж получался следующим образом.

Раствор для нафто л и рован и я. 52 г [3-нафтола рас­ творяют в 600 мл горячей воды, содержащей 20 г едкого натра.

Полученный раствор разбавляют водой до 1000 мл.

Раствор диазосоединения. В 320 мл горячей воды растворяют 3 г азоамина красного Ж, добавляя 64 мл соляной кислоты удельным весом 1,17. В полученный раствор сначала вводят 640 г льда и после этого постепенно в нижнюю часть ра­ створа добавляют охлажденный раствор 21,4 г азотистокислого

натрия в 160 мл воды. Диазотирование продолжается 15 мин., после чего к раствору добавляют 64 г уксуснокислого натрия, ра­ створенного в 160 мл холодной воды. Указанных выше количеств раствора достаточно для обработки 400 г гидролизного лигнина.

Сочетание. 400 г лигнина вносится в 1 л раствора для на-

фтолирования, обработку продолжают 30 мин. на холоду, затем лигнин отжимают и, не промывая, вводят в раствор диазосоеди­ нения. Сочетание происходит мгновенно, обработка продолжает­ ся 4—5 мин., затем пигмент промывают холодной водой. Получа­ ющийся пигмент имеет яркую коричневато-красную окраску. Ана-

10