книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры
.pdf
|
|
|
|
P. WRIGHT, |
|
|
|
|
A. P. C. CUMMING |
S |
o |
l |
i |
d |
p o l y u r e t h a n e |
||||
e |
l |
a |
s |
t o m e r s |
MACLAREN AN D SONS
L O N D O N
1 9 6 9
П.РАЙТ
А.КАММИНГ
|
|
|
|
|
п |
о |
л |
и |
у |
р |
е |
т |
а |
н |
о |
в |
ы е |
э |
л |
а |
с |
т |
о |
м |
е р |
ы |
1 К О Н Т Р О Л Ь Н Ы Й '
Л Е Н И Н Г Р А Д
И З Д А Т Е Л Ь С Т В О «ХИМИЯ» Ленинградское отделение - 1 9 7 3
Р18
/4j
I
I-
Райт П., Камминг А.
Р18 Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. под ред. докт. хим. наук Н. П. Апухтиной. Л., «Химия», 1973.
304 стр., 97 рис., 47 табл., список литературы 472 ссылки.
В к н и г е и з л о ж е н ы вопросы, с в я з а н н ы е с п о л у ч е н и е м и п р и м е
н е н и е м с р а в н и т е л ь н о н о в о г о к л а с с а |
п о л и м е р о в — п о л и у р е т а н о в ы х э л а |
с т о м е р о в , х а р а к т е р н о й о с о б е н н о с т ь ю к о т о р ы х я в л я е т с я о т л и ч н а я и з |
|
н о с о с т о й к о с т ь в с о ч е т а н и и с |
в ы с о к о й п р о ч н о с т ь ю , э л а с т и ч н о с т ь ю и |
|||
т в е р д о с т ь ю . |
|
|
|
|
|
Р а с с м о т р е н а с в я з ь м е ж д у |
с т р у к т у р о й э л а с т о м е р о в и и х |
свойствами; |
|
п р и в е д е н ы ф и з и к о - м е х а н и ч е с к и е свойства к о н к р е т н ы х |
с о в р е м е н н ы х |
|||
м а р о к |
п о л и у р е т а н о в ы х |
э л а с т о м е р о в , в ы п у с к а е м ы х з а р у б е ж о м , в част |
||
ности |
в С Ш А , Ф Р Г и |
А н г л и и . |
|
|
|
К н и г а п р е д н а з н а ч е н а д л я ш и р о к о г о к р у г а и н ж е н е р н о - т е х н и ч е с к и х |
|||
р а б о т н и к о в ка к х и м и ч е с к о й п р о м ы ш л е н н о с т и , т а к и о т р а с л е й п р о м ы ш
л е н н о с т и , п р и м е н я ю щ и х пластмассы, |
э л а с т о м е р ы и д р . , а т а к ж е м о ж е т |
быть п о л е з н а р а б о т н и к а м п р о е к т н ы х |
и и с с л е д о в а т е л ь с к и х и н с т и т у т о в , |
п р е п о д а в а т е л я м и у ч а щ и м с я х и м и к о - т е х н о л о г и ч е с к и х в у з о в .
3149—116
Р050 (01) —73 72—73
©ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ" 1973
Предисловие редактора
В настоящее время вопросам химии и технологии поли уретанов посвящена обширная литература. Однако в большинстве оригинальных статей рассматривается, как правило, механизм син теза полиуретанов, кинетика реакций изоцианатов с различными соединениями и зависимость между структурой и свойствами этих полимеров.
В немногочисленных монографиях также, в основном, рассматри ваются общие принципы синтеза, химические и физические свойства полиуретанов в целом.
Известно, что главной отличительной особенностью полиуретанов является тот факт, что на основе исходных соединений одной и той же природы (полиизоцианатов и полимердиолов) могут быть получены важнейшие в техническом отношении различные типы полимеров:
пластмассы, эластомеры и волокна. |
|
||
Общим |
основным свойством, |
выделяющим |
класс полиуретанов |
из других |
типов полимеров, является их высокая износостойкость. |
||
Однако все вышеперечисленные |
разновидности |
полиуретанов имеют |
|
и свои характерные особенности, связанные со способами их получе ния, различными физическими и техническими свойствами, а также и областями их применения.
В последнее десятилетие все большее практическое значение приобретают полиуретановые эластомеры, прежде всего, вследствие уникальной возможности сочетания высоких величин твердости и эластичности. Поистине, трудно назвать такую отрасль промышлен ности, для которой бы не требовались эти полимеры.
До последнего времени отсутствовала достаточно полная инфор мация о способах получения и переработки полиуретановых эласто меров, так как имеющиеся публикации по этим вопросам содержали, в основном, описание технологических процессов получения пено полиуретанов. Монография П. Райта и А. П. К. Камминга «Полиуре тановые эластомеры» в большой мере восполняет этот пробел. В книге, наряду с общими сведениями о главных типах полиуретановых эла стомеров, описаны рецептура и технология их получения, свойства
важнейших в техническом отношении представителей этого класса эластомеров, выпускаемых зарубежной промышленностью, а также приведены данные по синтезу и свойствам исходных олигомеров и диизоцианатов. Много внимания уделено применению уретановых эластомеров для различных отраслей промышленности. Подробно освещены вопросы экономики полиуретановых эластомеров и дан обоснованный прогноз развития на ближайшие годы этого интерес ного и ценного для промышленности нового класса полимеров.
Вместе с тем, книга не лишена некоторых недостатков. Следует отметить также отсутствие ссылок на работы советских авторов. Учи тывая, что с момента английского издания книги прошло более трех лет и за это время появился ряд новых интересных работ в области полиуретановых эластомеров, списки литературы, приведенные в конце каждой главы, дополнены новыми ссылками на работы совет ских и зарубежных авторов (от 1968 до 1971 г. включительно).
Настоящая монография посвящена весьма актуальной проблеме, поэтому можно с уверенностью полагать, что она будет очень полезна, прежде всего, химикам и технологам, занимающимся получением и переработкой полиуретановых эластомеров, а также инженерамтехнологам различных специальностей, заинтересованным в приме нении изделий из этих полимеров в различных отраслях промышлен ности.
Редактор благодарит Ф. Б. Новоселок за помощь при редактиро вании настоящей книги.
Доктор химических наук" Н. П. Апухтина
Список сокращений
Т ДИ — Толуилендиизоцианат (изомер 2,4-, за исключением особо указанных случаев).
МДИ — 4,4'-Дифенилметандиизоцианат. ГДИ — 1,6-Гексаметилендиизоцианат. Н Д И — 1,5-Нафтилендиизоцианат.
ФДИ — Фенилендиизоцианат (положение заместителей указано в каждом случае).
ХОДИ — 3,3'-Диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат. КДИ — Ксилилендиизоцианат.
ПТМГ — Политетраметиленгликоль. ППГ — Полипропиленгликоль. МДА — Метилендианилин.
МФД — Фенил ендиамин. ГМД — Гексаметилендиамин.
МБТС — Меркаптобензотиазилдисульфид. МБТ — 2-Меркаптобензотиазол.
Эта |
книга |
посвящается всем, тем, кто |
||
своими |
неустанными |
поисками |
раздвигает |
|
границы |
науки |
и, |
способствует |
прогрессу |
человечества
1 Введение
Полиуретановые эластомеры сейчас широко исполь зуются как конструкционный материал во многих отраслях промыш ленности и известны высокой прочностью, износостойкостью и сопро тивлением раздиру, стойкостью к маслам. По сравнению с жесткими и мягкими пенополиуретанами эластомеры все еще представляют со бой относительно новый материал для многих производств, возмож ности применения которого далеко не исчерпаны. Иногда их даже считают малодоступными материалами, не имеющими важного зна чения для промышленности, что связано с непониманием тех значи тельных достижений в области технологии получения и изучения свойств полиуретанов, которые были сделаны за последние 5—7 лет.
Цель этой книги — описать существующее положение дел в об ласти полиуретановых эластомеров и показать, где они успешно при меняются и чем обусловлен этот успех. Возможно, это изменит сло жившееся мнение о полиуретановых эластомерах как о весьма спе циализированных материалах, слишком дорогих для широкого ис пользования. Полиуретановые покрытия и пенопласты уже нашли широкое применение, и есть все основания надеяться, что полиурета новые эластомеры займут в скором будущем такое же поло жение.
Термин «полиуретаны» не совсем точен, так как относится к це лому ряду материалов, которые, наряду с многими общими характе ристиками, могут иметь и различные свойства. Это различие свойств может быть объяснено разными химическими структурами, встре чающимися в полиуретанах. Тридцать лет назад, когда появился этот материал, он был назван полиуретаном, потому что основ ной группой в нем была уретановая. Теперь это уже не так: введение в цепь полимера других функциональных групп может привести к из менению свойств конечны^ продуктов. Иногда с целью уточнения употребляют такие названия, как полиуретаны сложноэфирного типа, полиуретаны на основе простых полиэфиров, полимочевиноуретаны. Хотя эти термины технически более точны, пользоваться ими по стоянно довольно неудобно.
Синтетические каучуки и пластмассы получают обычно путем полимеризации — аддиционной * или конденсационной, причем пер вый способ используется чаще. При аддиционной, или цепной поли меризации, как ее иногда называют, ненасыщенный мономер полимеризуется t путем цепной реакции по свободнорадикальному или ионному механизму: эта реакция управляема лишь в некоторых пределах.
Поликонденсация, или ступенчатая полимеризация, представляет собой реакцию между полифункциональными молекулами с низким и средним молекулярным весом под влиянием тепла и (или) катализа торов. Образование продуктов с более высоким молекулярным весом происходит в результате выделения воды, хлорида натрия и других аналогичных компонентов низкого молекулярного веса. Примерами аддиционных полимеров могут служить полихлоропреновые каучуки, получаемые полимеризацией хлоропрена, поливинилхлорид, полу чаемый полимеризацией винилхлорида. Можно использовать не сколько исходных материалов и получить, например, такой продукт, как сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС).
Примером поликонденсационных полимеров являются полиэфиры; их получают при совместном нагревании бифункциональных органи ческих кислот и бифункциональных спиртов с удалением воды. К этому же классу относятся полиамиды и мочевиноформальдегидные смолы.
Полиуретановые эластомеры нельзя безоговорочно отнести к одной из этих двух категорий. Полифункциональные компоненты с низким и средним молекулярным весом, одним из которых является диизоцианат, соединяются по принципу аддиционной полимеризации, но по способу межмолекулярного переноса водорода, а не по свободнорадикальному или ионному механизму.
Сшивание полимера и образование вулканизованного эластомера также происходит путем полиприсоединения. Для обозначения такой реакции ввели термины «диизоцианатное полиприсоединение» или просто «полиприсоединение», которые все еще употребляются при описании процессов, используемых в настоящее время **.
* В советской литературе не применяются указанные авторами термины. Аддиционная полимеризация называется просто полимеризацией, а конденсационная полимеризация — конденсацией. — Прим. ред.
** Ряд исследователей реакцию взаимодействия гликолей с диизоцианатами с об* разованием полиуретанов, наряду с приведенными выше терминами — аддицион ной полимеризацией или полиприсоединением, — называют также миграционной,
конденсационной, совместной или ступенчатой полимеризацией. Однако рассмотре |
|
ние особенностей стадии роста цепи, а именно, |
зависимости молекулярного веса |
от степени завершенности процесса и соотношения исходных компонентов, а также |
|
характера молекулярно-весового распределения |
и некоторых других факторов |
позволяет отнести |
реакцию образования |
полиуретанов |
к |
поликонденсационным |
|||
процессам (Л. Б . |
С о к о л о в , |
Поликонденсационный |
метод синтеза |
полимеров, |
|||
Изд. «Химия», 1966; Ф. В. Б и л ь м е й е р , |
Введение в химию и технологию поли |
||||||
меров, |
ИЛ, 1958). |
В переводе |
сохранена |
терминология |
авторов этой |
книги. — |
|
Прим. |
ред. |
|
|
|
|
|
|
1.1. Историческая справка
Основные исследования в области полиуретанов, полу чивших теперь столь широкую известность в виде эластомеров, пенопластов, покрытий и клеев, были начаты в Германии в 1937 г. фирмой «И. Г. Фарбениндустри А. Г.» в Леверкузене. После работы Карозерса (США) по полиамидам эта фирма встала перед проблемой получе ния аналогичных материалов методом, отличным от запатентованного американской фирмой «Дюпон». Перспективным направлением ока залось получение таких продуктов путем реакции полиприсоедине ния диизоцианатов и диаминов или гликолей [1] . Линейные поли мочевины, полученные при взаимодействии алифатических диаминов и алифатических диизоцианатов, оказались неплавкими и очень гидрофильными и, следовательно, непригодными для производства волокон и пластмасс. С другой стороны, линейные полиуретаны, по лученные из алифатических гликолей и алифатических диизоциана тов, обнаружили интересные свойства, и вскоре появилось несколько таких полимерных материалов под торговыми названиями игамид U (для переработки формованием) и перлон U (для производства воло кон и щетины). Стандартный линейный полиуретан приготовляли полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и 1,4-бутан- диола. Степень полимеризации, или длина цепи, регулировалась температурой и продолжительностью реакции, а также использова нием монофункциональных реагентов для обрыва цепи (образование концевой группы). Основные принципы этого процесса поликонден сации диизоцианатов были описаны в германском патенте 728981, опубликованном в 1942 г.
Ниже представлены свойства линейного |
полиуретана игамид U |
|||||||
и полиамида |
игамид |
В: |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
И г а м и д U |
И г а м и д В |
|
Плотность, |
г/см3 |
|
|
|
|
1,21 |
1,15 |
|
Температура плавления, °С |
|
|
—183 |
—210 |
||||
Твердость по Бринеллю, кгс/см2 |
|
752 |
597 |
|||||
Температура текучести, °С |
|
|
170—180 |
160—180 |
||||
Неориентированный материал (без вытяжки) |
|
|
||||||
сопротивление |
разрыву, |
кгс/см2 |
. . . |
618 |
379 |
|||
стойкость к низким температурам, °С |
8 |
13 |
||||||
Ориентированный |
материал |
(подвергшийся |
|
|
||||
вытяжке) |
|
|
|
кгс/см2 |
|
|
|
|
сопротивление |
разрыву, |
|
|
|
||||
в |
продольном |
направлении |
|
871 |
105 |
|||
в |
поперечном |
направлении |
|
400 |
731 |
|||
относительное |
удлинение, % |
|
|
|
||||
в |
продольном |
направлении |
|
60 |
73 |
|||
в |
поперечном |
направлении |
|
81 |
70 |
|||
стойкость к низким температурам, |
°С . |
—30 |
—30 |
|||||
Термин «линейный» используется для того, чтобы отличать эти полиуретаны от разветвленных или сшитых материалов, которым посвящена эта книга. Материалы игамид U [были в дальнейшем
заменены материалами дуретан U, сходными с предыдущими по хи мическому составу и свойствам.
Одновременно с исследованиями фирмы «И. Г. Фарбениндустри» возможности использования диизоцианатов изучались Пинтеном («Динамит А. Г.»). Работа касалась реакции полиэфиров с диизоцианатами [2], сопровождавшейся ростом цепи с незначительной сетча той структурой. Так были созданы материалы I гумми на основе полиэфиров, диизоцианатов и триметилолпропана в качестве агента сшивки. Эти материалы имели высокое сопротивление разрыву и со противление истиранию, но низкое сопротивление раздиру и затверде вали при длительном хранении. В результате дальнейших работ был создан модифицированный материал Ш гумми.
Несмотря на то что исследования «И. Г. Фарбениндустри» широко отражены в литературе того времени, английская фирма «Ай-Си-Ай» и американская «Дюпон» в 30-х годах вели работы в этом же направ лении. Однако результаты исследований «И. Г. Фарбениндустри» были первыми использованы в промышленных масштабах.
В Германии изготавливались эластомерные полиуретаны, кото рые использовались во время второй мировой войны, хотя они и зна чительно уступали по качеству современным материалам этого класса. К 1952 г. уже сложились основные принципы технологии получения литьевого полимера марки вулколлан. Эти эластомеры получали реакцией между диизоцианатом, высокомолекулярным полиэфиром и низкомолекулярным гликолем. Обычно использовали 1, 5-нафтилен- диизоцианат (НДИ) и полиэтиленадипинат. В качестве агентов роста цепи применяли воду, гликоли и диамины.
Этот процесс был описан в ряде публикаций [3, 4] в начале 1950-х годов. С тех пор система вулколлан осталась в основном без измене ний, хотя «Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (отделение старой фирмы «И. Г. Фарбениндустри») непрерывно совершенствует этот материал до сих пор. Основные свойства вулколланов — высокое сопротивле ние раздиру и истиранию и способность выдерживать большие на грузки в сочетании с хорошей стойкостью к маслам. Исчерпывающее описание исследований вулколланов содержится в работе [5] и более поздних работах [6, 7] .
Аналогичные работы по созданию полимеров на основе диизоциа натов велись в США с конца 1930-х годов, хотя первый американский патент был выдан Лизеру [8] в 1941 г. Вскоре после этого появились
еще два патента |
[9, 10]. Содержание оригинального германского |
па |
|
тента 728981 (1932 г.) стало заявкой на американский патент в 1938 |
г., |
||
и патент был наконец выдан в 1950 г. [11 ]. |
|
|
|
В 1953 г. были опубликованы подробные сведения [12] о кемигам |
|||
SL—вальцуемом |
каучуке, вулканизованном |
изоцианатом, фирмы |
|
«Гудьир». В 1954 |
г. появились сеобщения [15] |
о произведенных |
ис |
пытаниях адипрена В — аналогичного материала фирмы «Дюпон». Промышленное использование полиуретанов в США было ускорено благодаря созданию в 1954 г. «Мобей кемикл Ко.» — фирмы, предста вляющей собою совместное предприятие «Монсанто» и «Байер» (теперь