книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

/

ТЕХНОЛОГИЯ

ГИДРОЛИЗНЫХ

ПРОИЗВОДСТВ

Допущено Министерством высшего и среднего специального образования

РСФСР в качестве учебника для химико­ технологических факультетов лесотехни­ ческих и других вузов

\

ч

Издательство

«ЛЕСНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ» МОСКВА 1973

i sfttvs'KO * техиич«'кия

Ібиблиотека СС-ОІ*

I ЭКЗЕМПЛЯР

I ЧИТАЛЬНОЕ Q а д М

1973 г., 408.

В учебнике освещены все вопросы программы подготовки инженеров по специальности 0903, а именно: гидролиз растительного сырья, комплексная пере­ работка сульфитных щелоков, микробиология и биохимия в гидролизных произ­ водствах; основы проектирования гидролизных заводов и заводов по переработке сульфитных щелоков.

Таблиц 34, иллюстраций 92, библиография — 30 названий.

Учебник написан коллективом кафедры гидролизных производств Ленинград­ ской ордена Ленина лесотехнической академии имени С. М. Кирова: проф. В. И. Шарковым (Введение и главы I, II, III, IV, X § 2—6, XIII, XIV, XV, XVI), проф. С. А. Сапотницким (главы V, VI и XVII), доц. О. А. Дмитриевой (главы VII, VIII, IX, X § 1, XI, XII, XVIII), доц. И. Ф. Тумановым (главы X § 7 и XIX).

Официальные рецензенты:

кафедра химической технологии древесины Уральского лесотехнического ин­ ститута и д-р техн. наук И. И. Корольков.

V

31410-110

037(0 1 )— 73

© Издательство «Лесная промышленность», 1973 г.

ВВЕДЕНИЕ

Впоследние десятилетия в Советском Союзе и за рубежом ши­ рокое развитие получила микробиологическая промышленность, ос­ нованная на использовании различных микроорганизмов как био­ логических катализаторов для получения разнообразных веществ

ипродуктов, имеющих важное значение для народного хозяйства страны и в первую очередь для нужд сельского хозяйства. К их числу относятся: кормовые дрожжи, богатые высококачественным белком и комплексом витаминов группы В, различные кормовые антибиотики, ферментные препараты, аминокислоты, премиксы, препараты для защиты растений от болезней и др.

Вкачестве исходного сырья для получения этих веществ и продуктов используются источники органического углерода — раз­ личные углеводы, органические кислоты, а в производстве кормо­ вого белка и углеводороды нефти. Потребляемый микроорганиз­ мами связанный азот используется в виде синтетического аммиака или его производных, а необходимый для биохимических процессов

фосфор — в виде растворимых в воде солей фосфорной кислоты. В результате ферментативных процессов, протекающих в микроор­ ганизмах, из этих веществ образуются разнообразные белки, ну­ клеиновые кислоты, жиры и многочисленные биологически актив­ ные вещества, к которым относятся витамины, антибиотики, фер­ менты и др.

Большая часть производств, объединяемых микробиологической промышленностью, основана на использовании в качестве источ­ ника углерода различных углеводов, накапливающихся в зеленых растениях. Под действием хлорофилла и света из углекислоты и воды в зеленых частях растений синтезируется сахароза С12Н22О11,

из которой в результате сложных биохимических превращений об­ разуется все разнообразие органических соединений, входящих в состав однолетних и многолетних растений.

Часть растений, накапливающих сахарозу в значительных коли­ чествах (сахарный тростник, сахарная свекла), используется в промышленности для ее Получения. В других растениях сахароза превращается в резервный полисахарид — крахмал, получивший широкое применение как основной источник питания человека и многих животных, а также как сырье в ряде микробиологических процессов.

Значительная часть сахарозы, синтезируемой растениями, расхо­ дуется ими на построение клеточных стенок тканей, образующих древесину, кору, листья, корни и другие части однолетних и мно­ голетних растений. В последнем случае сахароза в результате ре­ акций превращения и дегидратации, т. е. отнятия молекулы воды, об­ разует высокомолекулярные вещества — полисахариды, к которым относятся главные составные части клеточных стенок: целлюлоза и гемицеллюлозы. Этот процесс в растительном мире является пре­ обладающим. Подсчеты показывают, что более 60% вещества жи­ вых растительных организмов на суше состоит из полисахаридов, входящих в состав клеточных стенок растений. Наибольшее коли­ чество их сосредоточено в органическом веществе лесов, образо­ ванных многолетними растениями.

Эти огромные ресурсы полисахаридов, часть которых ежегодно возобновляется, также являются потенциальным сырьем для ряда производств микробиологической промышленности. Однако перед использованием их в этом направлении полисахариды клеточных стенок должны быть вначале превращены в соответствующие мо­ носахариды путем присоединения к ним элементов воды. Примером такой реакции может быть превращение целлюлозы в глюкозу:

(C6 HioOs)ra-f-(n — 1) H2Q —і►/zC6H120 6.

целлюлоза глюкоза

Реакция присоединения воды к полисахаридам с образованием ис­

процесс положен в основу гидролизной промышленности, на пред­ приятиях которой полисахариды клеточных стенок растений в ре­ зультате реакции гидролиза превращаются в смесь моносахаридов: пентоз (С5Н10О5 ) и гексоз (С6Ні206).

Водный раствор продуктов гидролиза, получивший название гид­ ролизата, послесоответствующей очистки и подготовки использу­ ется на этих предприятиях в качестве среды для развития различ­ ных микроорганизмов. Последние в результате действия системы ферментов превращают, например, гексозные сахара в этиловый спирт и углекислоту.

Первые гидролизные заводы в СССР были построены в 1934— 1935 гг. Получавшийся на этих заводах этиловый спирт после со­ ответствующей очистки использовался как сырье для промышлен­ ного производства синтетического каучука через дивинил по методу академика Лебедева. В предвоенные годы, а также во время второй мировой войны это производство позволяло экономить значитель­ ные количества дефицитных в то время пищевых продуктов. Этот вывод можно иллюстрировать следующими цифрами: из 1 тсухих

ницы) — 270—275 л. Отсюда следует, что 1 тсухой хвойной древе­ сины заменяла в народном хозяйстве 0,6 тзерна или 1,75 ткарто­ феля.

4

В последующие годы с целью повышения экономической эффек­ тивности гидролизного производства на заводах было организовано комплексное использование различных компонентов древесины. Так, получавшуюся ранее в качестве отхода спиртового производства углекислоту начали -перерабатывать в жидкую углекислоту и сухой лед. Пентозные сахара, остававшиеся не использованными после спиртового брожения гексоз, явились сырьем для получения кормо­ вых дрожжей. На ряде предприятий из решоферных конденсатов стали получать фурфурол и скипидар, а не находивший ранее при­ менения гидролизный лигнин стали использовать в качестве топ­ лива или сырья для получения угля. Большинство действующих в настоящее время гидролизно-спиртовых заводов работают по этой комплексной схеме.

В связи с широким развитием в нашей стране в последнее деся­ тилетие производства синтетического спирта, являющегося более дешевым, строительство новых гидролизно-спиртовых заводов пре­ кращено.

На действующих гидролизных заводах будут продолжать выра: батывать этиловый спирт, постепенно перестраивая технологию с выпуска технического спирта на выпуск этилового спирта высшей чистоты, удовлетворяющего требованиям пищевой и медицинской промышленности. Объясняется это тем, что гидролизный спирт, являющийся продуктом биологического процесса, поддается очи­ стке значительно легче, чем синтетический, получаемый из угле­ водородов нефти.

Интенсивно развивающиеся в СССР животноводство, птицевод­ ство выдвинули новую проблему: производство богатого полноцен­ ными белками и витаминами корма. Потребность в таких кормах огромна и исчисляется миллионами тонн. Производство кормовых дрожжей в 1971— 1975 гг. должно увеличиться в 3,5—3,7 раза. По этому пятилетнему плану разворачивается грандиозное строитель­ ство десятков крупных предприятий для производства кормовых дрожжей, в первую очередь на базе гидролизного сахара. На пред­ приятиях этого типа весь получаемый гидролизный сахар, состоя­ щий из гексоз и пентоз, используется для выращивания кормовых дрожжей.

Содержащиеся в растительном сырье полисахариды путем гид­ ролиза на специализированных гидролизных заводах превращаются в смесь моносахаридов. В целлюлозно-бумажной промышленности имеется значительное количество отходов производства целлюлозы, также содержащих значительные количества гидролизного сахара, пригодного для микробиологической переработки. Наиболее важ­ ным источником такого сахара являются сульфитные щелока, пред­ ставляющие собой отходы производства сульфитной целлюлозы. При получении последней древесина хвойных и лиственных пород варится при повышенных температурах в водных растворах, содер­ жащих свободную сернистую кислоту и ее кислые соли. Протекаю­ щий в этих условиях гидролиз гемицеллюлоз с образованием моно­ сахаридов, а также переход в раствор лигнина в виде лигносульфо-

5

натов приводит к растворению почти половины сухого вещества древесины. Этот раствор, являющийся отходом целлюлозного про­ изводства, после соответствующей очистки и подготовки использу­ ется как среда для выращивания кормовых дрожжей или для сбраживания гексозных сахаров с получением этилового спирта. При получении целлюлозы для химической переработки сульфат­ ным методом сосновая или лиственничная древесина подвергается нагреванию с водой для удаления гемицеллюлоз. Последние после дополнительного гидролиза превращаются в смесь моносахаридов, пригодных для микробиологической переработки. Такой раствор, получивший наименование предгидролизата, используется для вы­ ращивания кормовых дрожжей.

На некоторых гидролизных заводах гемицеллюлозы, богатые пентозанами, гидролизуются отдельно от целлюлозы и полученные пентозные гидролизаты после очистки идут для производства кри­ сталлической ксилозы и пятиатомного спирта-ксилита, находящих применение в медицине, а также в химической промышленности. На других гидролизных заводах богатые пентозанами гемицеллю­ лозы подвергаются гидролизу до пентоз, которые затем дегидра­ тируются с образованием непредельного гетероциклического альде­ гида — фурфурола.

Последний находит широкое применение для очистки нефтяных и растительных масел, а также как сырье для производства различ­ ных химических полупродуктов: фурфуриловою и тетрагиДрофур - фурилового спиртов, фурана, метилфурана, малеинового анги­ дрида и др.

На гидролизных заводах, перерабатывающих пентозаны в кси­ лозу, ксилит и фурфурол, целлюлоза гидролизуется отдельно. Об­ разующийся при этом гексозный гидролизат ранее сбраживался для получения этилового спирта, а в настоящее время использу­ ется почти исключительно для выращивания кормовых дрожжей.

На одном из южных гидролизных заводов в СССР пентозные гидролизаты сбраживаются ацетонобутиловыми бактериями для производства ацетона, бутанола и этилового спирта.

Многие десятки заводов, перерабатывающих указанными выше методами гидролизный сахар, разбросаны по всей территории

СССР от Архангельска на севере до Ферганы на юге и от Боб­ руйска на западе до Хора на Дальнем Востоке.

В соответствии с географическим положением эти заводы пере­ рабатывают различное растительное сырье. Так, на севере и в средней полосе европейской части СССР и Сибири основным сырьем являются отходы деревообработки. На Кубани и Северном Кавказе сырьем являются подсолнечная лузга и кукурузная коче­ рыжка. В Средней Азии на гидролизных заводах используется главным образом хлопковая шелуха. В районе Астрахани и Бел- город-Днестровска, кроме других видов сырья, перерабатывается также и тростник.

Основным сырьем на большинстве гидролизных заводов явля­ ется хвойная древесина: еловая, сосновая, лиственничная и кедро­

6

вая. В меньшем количестве перерабатывается древесина листвен­ ных пород: березовая, осиновая, буковая и дубовая (одубина).

Масштабы производства на отдельных гидролизных заводах в СССР колеблются в широких пределах в зависимости от мощ­ ности сырьевой базы. Так, на ряде европейских и сибирских гид­ ролизных заводов выработка этилового спирта колеблется от 5 до 15 млн. л в год. Производство кормовых дрожжей на небольших межколхозных дрожжевых заводах с упрощенной технологией со­ ставляет около 1000 т в год, на гидролизно-дрожжевых заводах средней мощности 10—20 тыс. тв год. Новые дрожжевые заводы рассчитаны на выработку 50 тыс. т и более сухих дрожжей в год.

Первые исследования по гидролизу полисахаридов относятся к 1811 г., когда работавший в Петербурге русский академик Кон­ стантин Кирхгоф нашел, что крахмал при нагревании с разбавлен­ ной серной кислотой превращается в глюкозу.

Аналогичное наблюдение в том же году было сделано профес­ сором Казанского университета И. Ф. Вуттичем. Это открытие яви­ лось толчком для организации во многих странах мира производ­ ства глюкозы и глюкозной патоки из крахмала. Эти работы яви­ лись также толчком к применению реакции гидролиза к другим полисахаридам растительного происхождения. Так, в 1819 г. фран­ цузский исследователь Браконно и в 1822 іг. русский ученый П. Фо­ гель показали, что глюкозу можно получить гидролизом при по­ мощи концентрированной серной кислоты из льняного полотна и бумаги.

На основе этих исследований в 1854 г. во Франции был построен первый опытный завод по производству этилового спирта из дре­ весных опилок. Однако из-за высокой стоимости это производство было вскоре ликвидировано. Затем в период 1896— 1918 гг. после­ довал ряд попыток организовать промышленное производство эти­ лового спирта из древесины в Соединенных Штатах Америки и Германии. Некоторые из этих заводов, например в Джорджтауне и Фуллертоне (США), успешно работали в течение почти 10 лет, однако из-за трудностей, связанных с конкуренцией с другими ис­ точниками спирта, все эти предприятия были ликвидированы. От­ личительной особенностью этих предприятий было несовершенство применявшихся на них аппаратуры и технологии, в результате чего выход спирта на 1 т сухой хвойной древесины не превышал 73 л.

В период с 1926 по 1932 г. немецкий химик Г. Шоллер взял ряд патентов на новый многоступенчатый п е р к о л я ц и о н н ы й гид­ ролиз древесины разбавленной серной кислотой. По этому патенту измельченная древесина в высоких перколяторах последовательно обрабатывалась 20—22 порциями горячей разбавленной кислоты, медленно стекавшей по сырью, и после насыщения сахарами уда­ лялась в сборники. Метод Шоллера позволил увеличить выход эти­ лового спирта из 1 тхвойной древесины до 180—200 л. По этому методу с конца 1931 по 1937 г. в Германии было построено и вве­ дено в эксплуатацию три завода (в Торнеше, Дессау, Хольцмин-

7

дене), а также по одному заводу в Швейцарии и Корее. Гидролиз­ ные заводы по методу Шоллера работали до тех пор, пока не были выведены из строя в конце второй мировой войны. Дальнейшего практического развития этот патент не получил. В эти же годы

вГермании по патенту профессора Бергиуса было построено два завода (в Мангейме и Регенсбурге), основанных на гидролизе дре­ весины сверхконцентрированной (41%-ной) соляной кислотой. Эти заводы, как и завод Шоллера в Торнеше, вырабатывали на гидро­ лизном сахаре пищевые дрожжи, использовавшиеся для питания населения. Эти заводы также были разрушены в конце войны и

вдальнейшем не восстанавливались.

Вдореволюционной России и в первые годы советской власти

неоднократно делались попытки организовать производство этило­ вого спирта на сахаре, получавшемся гидролизом древесины, малоразложившегося торфа и лишайников. Так, в 1870— 1880 гг. в бывшей Новгородской губернии и на севере России работало не­ сколько винокуренных заводов, на которых сахар получался гид­ ролизом оленьего мха разбавленной серной кислотой. В 1897— 1899 гг. в Архангельске под руководством инж. О. Гиллера были проведены полузаводские опыты по гидролизу древесины в батарее автоклавов, через которую последовательно пропускался под дав­ лением поток горячей разбавленной серной кислоты. Выход спирта при этом достигал 125 л из 1 г древесины. К сожалению, эта ра­ бота из-за недостатка средств не была доведена до промышленных масштабов.

В первые годы после Великой Октябрьской социалистической ре­ волюции, когда в стране ощущался острый недостаток пищевых продуктов, на проблему гидролиза растительных тканей было об­ ращено большое внимание. По инициативе В. И. Ленина в 1918 г. на базе ряда лабораторий в Петрограде, Москве и Астрахани был организован Российский научно-технический институт по вопросам литания, на который было возложено объединение всех исследова­ ний по гидролизу древесины и малоразложившегося торфа с целью получения сахара и этилового спирта. Под руководством проф. А. Н. Шустова (Москва) и А. А. Шмидта (Петроград) в этом институте велись исследования по гидролизу древесины и под ру­ ководством проф. А. Э. Мозера (Москва) — по гидролизу торфа. Однако из-за технических трудностей эти исследования были пре­ кращены в'1923 г. Этому способствовало также улучшение снаб­ жения городов продуктами сельского хозяйства и крахмалистым сырьем винокуренных заводов. Однако в начале первой пятилетки (1929 г.) эта проблема снова возникла в связи со строительством и пуском в эксплуатацию первых заводов по производству синте­ тического каучука по методу академика Лебедева. В связи с этим в стране резко возросла потребность в техническом этиловом спирте, являвшемся сырьем для этого производства.

Работы по получению этилового спирта методом гидролиза дре­ весины в этот период были начаты почти одновременно в Москов­ ском лесохимическом институте под руководством проф. Л. П. Же-

8

ребова, в Ленинградской лесотехнической академии под руковод­ ством доцента В. И. Шаркова и в Ленинградском лесохимическом институте под руководством доцента Н. Я. Солечника. В Москве' гидролиз древесины проводился при помощи концентрированной серной кислоты, а в Ленинграде — разбавленной серной кислоты. Эти работы велись форсированно. Наиболее успешно развивалось направление гидролиза древесины горячей разбавленной серной кислотой. Летом 1932 г. Ленинградская лесотехническая академия представила в Министерство лесной промышленности технический проект первого опытного завода, который был осуществлен на тер­ ритории Череповецкого лесопильного и винокуренного завода. При разработке рабочих чертежей оборудования принимали участие проф. Н. Н. Непенин, В. В. Мальмберг и Г. М. Орлов. Технологи­ ческие расчеты были проведены инженерами И. А. Беляевским и В. А. Головиным.

Параллельно с проектными работами продолжалась работа по уточнению выбранной технологии. Для усиления этих работ весной 1933 г. исследования, проводившиеся в Ленинградской лесотехни­ ческой академии и Ленинградском лесохимическом институте, были объединены под руководством В. И. Шаркова, и летом 1933 г. в Лесохимическом институте была введена в эксплуатацию опыт­ ная установка, на которой ежедневно получалось около 10 л эти­ лового спирта из хвойных опилок. В этих работах активное участие принимали доцент Ю. В. Медведев и инженеры Н. П. Мельников,

О.Д. Камалдина, 3. А. Тягунова.

Вдекабре 1933 г. в Ленинградской лесотехнической академии состоялся первый выпуск инженеров-гидролизников.

Опытный завод в Череповце, оборудованный шестью автокла­

17 января 1934 г. на этом заводе были получены первые 200 л эти­ лового спирта. К сентябрю 1934 г. выход 100%-ного этилового спирта из 1 т абсолютно сухой древесины на этом заводе достиг 160 л, а к декабрю — 178 л.

Архангельская группа исследователей к этому времени также выполнила проект опытного завода, который в 1934 г. был построен и введен в эксплуатацию в пригороде Архангельска Цикломени. Однако недостаточный опыт и большие дефекты в аппаратуре не позволили наладить технологический процесс, и завод в дальней­ шем был переоборудован по образцу Череповецкого завода.

Успешное освоение производства этилового спирта из древесных опилок на Череповецком опытном заводе позволило Совету На­ родных Комиссаров СССР летом 1934 г. вынести решение о строи­ тельстве первой серии промышленных гидролизно-спиртовых заво­ дов. Проектирование их было поручено вновь созданному проект­ ному институту Гипрогидродиз. Проектирование и строительство этих заводов велось одновременно. Первым из этой серии в декабре 1935 г. вступил в строй Ленинградский гидролизный завод, затем Хорский, Бобруйский, Архангельский, Саратовский, Сталинградский.

9