книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

6П7.55 У Д К 678.6/Л (075.3)

М61 • - • —*

Миндлин С. С.

М 61 Технология производства полимеров и пла­ стических масс на их основе, Л., «Химия», 1973.

352 стр., 95 рис., список литературы 50 ссылок.

В книге приводятся основные сведения по химии, физик о-химии и технологии производства важнейших полимеров и пластических масс на их основе. Дается характеристика сырья, описываются методы производства полимеров и пластических масс, а также их свойства

иобласти применения.

Книга является учебным пособием по курсу «Технология пласти­ ческих масс» для учащихся химико-технологических и химико-ме­ ханических техникумов. Она может быть полезна также инженер­ но-техническим работникам промышленных предприятий, связанных с производством пластмасс.

<g) издательство < < Х и м и я » , 1973

ПРЕДИСЛОВИЕ

Развитие современной науки о полимерах способ­ ствует созданию производств новых полимерных материалов. Одновременно отмирают производства материалов, не отвечающих современным требованиям. В этой книге рас­ смотрены перспективные способы получения полимеров и пла­ стических масс на их основе; кратко описаны некоторые поли­ меры, применяемые для производства волокон, лаков и дру­

гих материалов.

Переработке пластических масс в изделия посвящены спе­ циальные пособия, поэтому в этой книге лишь кратко изложены основные методы.

Развитие современной промышленности пластических масс происходит главным образом за счет увеличения объема произ­ водства" и ассортимента полимеризационных пластиков.

Удельный вес крупнотоннажных полимерных материалов — полиэтилена, лолипропилена, поливинилхлорида и его сополи­ меров, полистирола и его сополимеров — в общем объеме производства пластических масс в 1969 г. составлял в США 6 7 % , Японии 7 4 % , Англии и Франции 6 4 % . Объем производ­ ства наиболее крупнотоннажных реактопластов — фенопластов и аминопластов — в 1969 г. в общем объеме производства пла­ стических масс составлял: в США 1 0 % , Англии 1 5 % , Японии 18% и Франции 1 0 % . В СССР также непрерывно возрастает выпуск термопластов.

Автор выражает свою признательность всем, кто ценными советами и критическими замечаниями помог созданию этой книги, и с благодарностью рассмотрит все замечания читателей.

С. С. Миндлин,

ВВЕДЕНИЕ

Органические пластические материалы начали широко применяться в разных отраслях народного хозяйства лишь в X X веке. В 1872 г. был получен целлулоид; в 1907—

1914 гг. осуществлено промышленное производство материалов на основе фенолоформальдегидных смол; в 20—30-х годах приобрели промышленное значение и другие поликонденсационные пластики (мочевиноформальдегидные и др.). В 30-х го­ дах большое промышленное развитие получили полимеризационные пластики (полистирол, поливинил хлорид, поливинилацетат, полиметилметакрилат и др.).

Начиная с 40-х годов текущего столетия, производство пластических масс развивается очень высокими темпами. Это вызвано разработкой очень широкого ассортимента пласти­ ческих масс с ценными техническими свойствами.

На начальной стадии использования пластических масс они рассматривались преимущественно как заменители цветных металлов, но во вновь разработанных материалах были вы­ явлены свойства, которые превратили пластмассы в уникальные материалы, без которых невозможно существование и прогресс ряда отраслей современной техники: радиотехнической, элек­

выпуск пластических масс и синтетических смол в 1975 г. в объ­ еме 3457 тыс. т.

основы химии

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Юысокомолекулярные соединения состоят из молекул, образованных из большого числа повторяющихся звеньев.

Большие по размерам, своеобразно построенные молекулы этих соединений названы макромолекулами. Высокомолекулярные соеди­

чины межмолекулярного взаимодействия.

Высокомолекулярные соединения имеют бгромное значение в жи­ вотном и растительном мире; основой растений является высоко­ молекулярный углевод — целлюлоза; основой животного мира являются высокомолекулярные белки. Ценные технические свойства высокомолекулярных соединений способствовали их широкому ис­ пользованию в разных отраслях народного хозяйства.

Значение высокомолекулярных соединений в технике так велико, что вполне закономерно непрерывное прогрессирующее развитие химии высокомолекулярных соединений во всех развитых странах.

СТРОЕНИЕ И Х А Р А К Т Е Р Н Ы Е ОСОБЕННОСТИ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

СТРОЕНИЕ М А К Р О М О Л Е К У Л

Макромолекулы полимеров состоят из многих сотен и даже тысяч атомов, соединенных химическими связями. Длина таких молекул больше поперечного сечения в несколько тысяч раз.

Макромолекулы многих высокомолекулярных соединений по­ строены из одинаковых элементарных звеньев, например, полиэтилен

Наименование полимеров образуется из названия исходного мономера и приставки поли- (много): полимер этилена — полиэтилен (I), полимер стирола — полистирол ( I I ) :

I I

В эмпирических формулах полимеров индекс и обозначает число элементарных звеньев, образующих макромолекулу. Это число носит

Однако не исключена возможность присутствия в макромолекуле

Некоторые полимеры одинакового химического состава отли­

наличием в цепях молекул асимметрических третичных атомов угле­ рода. В полимерной цепи, образованной из замещенного этилена, например пропилена С Н 2 = С Н С Н 3 , третичные углеродные атомы становятся в цепи асимметрическими, так как они связаны с водоро­ дом, метильной группой и участками цепи разной длины. Структура этих полимеров может быть пространственно регулярной (стереорегулярной) или хаотической.

К числу возможных стереорегулярных структур ОТНОСЯІСЯ изотактическая и синдиотактичеокая. Полимер с беспорядочным стро­ ением цепи называется атактичееким. Примером полимера, в моле­ кулах которого реализуются все названные структуры, может служить полипропилен. Если представить себе макромолекулу полипропилена как плоскую зигзагообразную цепь, то при изотактической структуре все группы С Н 3 расположатся по одну сторону рассматриваемой плоскости:

В транс-изоыере период идентичности определяется размером одного звена, в tyuc-изомере — двух звеньев.

Понятие о периоде идентичности связано с кристаллическим состоянием высокомолекулярного соединения.

Полимеры, которые состоят из макромолекул, построенных из звеньев одного и того же химического состава, называются гомополимерами. Полимеры, которые состоят из макромолекул, построен­ ных из звеньев разного химического состава, называются сополиме­ рами. Например, из винилхлорида СН2 =СНСС1 и винилацетата СН2 —СН—ОСОСН3 образуется сополимер, который схематически можно изобразить так:

С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н — С Н а — С Н — С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н С 1 — • • •

Схематически цепь блок-сополимера можно изобразить следующим образом:

• • - — А — А — А — А — В — В — В — В — В — А - А — А — В — В — В

Сополимеры, в которых к линейной макромолекуле присоединены боковые цепи другого состава, называются привитыми. Их строение можно изобразить так:

I

В

I

В

I

в

I

А — А — АІ— А — А — А — А — А — ' А — А

і

і і

А и В — элементарные звенья разного строения.

ФОРМА М А К Р О М О Л Е К У Л

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные, или сетчатые. Наряду с назван­ ными основными типами существуют полимеры «лестничные» и «пар­ кетные» (рис. 1).

Линейные макромолекулы представляют собой длинные цепи, поперечный размер которых соответствует поперечному размеру молекулы мономера, а длина нити в сотни и тысячи раз превышает эту величину.

Разветвленные молекулы представляют собой тоже длинные цепи, но с боковыми ответвлениями. Число, длина и взаимное расположе­ ние боковых ответвлений могут быть разными; все эти факторы оказывают существенное влияние на растворимость, механические и другие свойства полимеров.

Пространственные, или сетчатые, полимеры построены из макро­ молекул, связанных между собой поперечными химическими связями

вленный; в — пространствен­ ный (сетчатый); г — «лест­ ничный»; в — «паркетный».

в д

(мостиками), при этом образуется единая пространственная сетка. Пространственные полимеры могут образовываться при непосред­ ственном взаимодействии макромолекул или при введении другого вещества (мостикообразователя). Частота поперечных связей может быть разной, поэтому различают редкосетчатые и густосетчатые полимеры.

«Лестничные» полимеры построены из конденсированных циклов; в макромолекулах этих полимеров могут быть ординарные или сопря­ женные двойные связи. Эти полимеры обладают высокой стойкостью к действию тепла и кислорода.

«Паркетные» полимеры характеризуются регулярным плоско­ стным строением в виде пластинок из конденсированных циклов толщиной в мономолекулярный слой; такое строение имеют, напри­ мер, синтетические графитоподобные полимеры, получаемые пиролизом карбо- и гетероцепных полимеров.

В полимерах, построенных из линейных или разветвленных макромолекул, межмолекулярные силы в 10—50 раз слабее химиче­ ских связей, поэтому эти полимеры могут быть растворены в раство­ рителях и расплавлены при нагревании. При достаточно высоком