Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.6 Mб

Скачать

☆

1 / 401 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Р . В . И В А Н О В А	$

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ГАЛЛИЯ

' *■:;>

I;;-:-”:-:.'

ѵ■. у':;\

■ V

Р. В. ИВАНОВА

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ГАЛЛИЯ

	МОСКВА
	„МЕТАЛЛУРГИЯ“	• " " " " К О Н Т Р О Л іо Н Ц
	1973	• " " " " К О Н Т Р О Л іо Н Ц
	1973
		. ^ Э К З Е М П Л Я Р

УДК 669.871+546.68

УДК 669.871+546.68
Химия и технология	галлия. И в а н о в а Р. В. М.
«Металлургия», 1973,	с. 392.

В книге описаны физические, химические и электрохи мические свойства галлия и его неорганических и металло органических соединений, а также сплавов; приведены ос новные физико-химические константы. Даны сведения о со держании галлия в рудах; изложены основные законо мерности концентрирования его при различных процес сах их переработки. Описана технология получения из различного сырья и способы глубокой очистки галлия и его соединений.

Книга предназначена для научных и инженерно-тех нических работников, занятых производством цветных и редких металлов, а также полупроводников, и может быть полезна студентам и аспирантам, специализирую щимся в области химии и технологии редких металлов. Ил. 136. Табл. 83. Список лит: 1010 назв.

(6) Издательство «Металлургия», 1973

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ............................................................................................................						6
Введшіе	....................................................................................................................					7
Г л а в а	1. Свойства галлия .............................................................................					11
Ядерные свойства. Изотопный состав. Строение и свойства электронной
оболочки ....................................................................................................................						11
'Физические свойства		г а л л и я .................................................................................				17
Свойства галлия при изменении состояния ...........................................						17
Свойства твердого галлия			.........................................................................			19
	Кристалло-физические свойства			..........................................................		19
. Механические с в о й ст в а .........................................................................						23
	Термические свойства.............................................................................					24
	Электрические свойства		..........................................................................			28
	Оптические свойства .............................................................................					30
	Магнитные свойства .............................................................................					31
	Поверхность Ф ерми.................................................................................					31
Свойства жидкого галлия			..........................................................................			33
	С тр у к ту р а .................................................................................................					33
	Механические с в о й ст в а ..........................................................................					35
	Физические свойства .............................................................................					35
	Термические свойства ..........................................................				_— . . .	37
	Электрические свойства		..........................................................................			39
	Магнитные свойства .............................................................................					40
	Оптические свойства .............................................................................					40
Свойства газообразного галлия ..............................................................						41
Химические свойства г а л л и я .................................................................................						41
Электрохимические свойства г а л л и я ......................................................................						£7
Г л а в а	2. Галлий и элементы Периодической системы Д. И.				Менделеева	53
Взаимодействие галлия с элементами I группы...............................................						57
Взаимодействие галлия с элементами II группы..............................................						62
Взаимодействие галлия с элементами III группы...........................................						64
Взаимодействие галлия с элементами IV группы..............................................						69
Взаимодействие галлия с элементами V				группы (кроме азота,	фосфора,
мышьяка, сурьм ы ).....................................................................................................						74
Взаимодействие галлия с элементами VI группы (кроме кислорода, серы,
селена,	теллура) ....................................................................................................					77
Взаимодействие галлия с элементами VII группы (кроме фтора, хлора, брома
и и о д а ) ........................................................................................................................						79
Взаимодействие галлия с элементами VIII группы...........................................						80
Растворимость металлов в жидком галлии..........................................................						86
Коррозионные свойства г а л л и я .............................................................................						87
Термодинамические свойства галлиевых сп л аво в ...............................................						88
Г л а в а	3. Важнейшие соединения г а л л и я ......................................................					95
Металлорганические		соединения	г а л л и я ..........................................................			95
Полупроводниковые		соединения	галлия	с азотом, фосфором,	мышьяком
и сурьмой, их свойства и способы получения..................................................						113

Общие сведения о свойствах полупроводниковых							соединений Л,115 ѵ
на основе галлия		.........................................................................................							113
Физико-химические свойства полупроводниковых								соединений ЛІП5 Ѵ
на основе галлия		.........................................................................................							117
Фазовые	диаграммы		(Р—Т—х) систем		ЛІИ0 Ѵ			на основе галлия	124
Взаимодействие полупроводниковых				соединений				галлия (Л,п Вѵ )
с элементами Периодической систем ы ......................................................									129
Способы	получения		полупроводниковых			соединений Л11'ß v на
основе г а л л и я .................................................................................................									135
Соединения галлия с серой, селеном и теллуром, их свойства и способы полу
чения ............................................................................................................................									147
•Сульфиды галлия		.........................................................................................							148
Общие сведения о свойствах сульфидов г а л л и я ...............................									149
Способы получения сульфидов галлия					..............................................				154
• Взаимодействие сульфидов галлия с сульфидами других элементов									156
Селеннды галлия.............................................................................................									161
Общие сведения		о свойствах селенидов г а л л и я ...............................							161
• Взаимодействие селенидов галлия и других элементов...................									165
Теллуриды галлия		.....................................................................................							170
Общие сведения о свойствах теллуридов						г а л л и я ...........................			171
Взаимодействие теллуридов галлия и других элементов................									173
Получение и очистка селенидов и теллуридов								г а л л и я ................	177
Соединения галлия с кислородом и окислами других элементов ................									178
Окислы галлия ............................................................................................									178
Взаимодействие окиси галлия с окислами других элементов . . .									180
Галогениды галлия.....................................................................................................									187
Фториды галлия		.........................................................................................							187
Взаимодействие фторидов галлия				и других элементов.................					189
Хлориды галлия		.........................................................................................							189
Взаимодействие трихлорида галлия с хлоридами других элементов									198
Взаимодействие дихлорида галлия с хлоридами других элементов									207
Бромиды галлия		.........................................................................................							209
Йодиды галлия .............................................................................................									213
Взаимодействие трииодида галлия с иодидами других элементов . .									215
Г л а в а 4. Технология получения га л л и я				..........................................................					218
Основные геохимические особенности галлия и его сырьевые источники . . .									218
Извлечение галлия при		переработке алюминиевых р у д ...............................							221
. Галлий в продуктах производства глинозема из боксита.......................									221
Галлий	в продуктах		комплексной	переработки				нефелина................	233
» Галлий при электрохимическом получении и рафинировании алюминия									242
Свойства соединений галлия и алю м иния..............................................									246
. Основные принципы концентрирования					галлия		в	алюминатных рас
творах	глиноземного		производства	..................................................					269
Поведение галлия при разложении алюминатных растворов самопроиз
вольно, в присутствии затравки и карбонизацией...............................									270
Получение галлия из алюмокарбонатных концентратов.......................									280
Состав и свойства алюмокарбонатного концентрата галлия . . .									281
Способы вскрытия алюмокарбонатного концентрата галлия . . . .									282
Извлечение галлия из алюминатно-галлатных растворов вскрытия
алюмокарбонатного концентрата				..........................................................					289
Получение вторичного гидратного концентрата галлия и его пе
реработка .................................................................................................									290
. Электрохимические		способы получения			галлия		из алюминатно-ще-
^ лочных растворов глиноземного и содового производств при пере
работке	алюминиевых		руд ......................................................................						292
Извлечение галлия		из	анодного с п л а в а		..................................................				306
Извлечение галлия		из	угольной п е н ы		..................................................				310
Извлечение галлия при переработке сульфидных полиметаллических руд . .									311
Извлечение галлия при переработке у г л е й				..........................................................					317

Очистка чернового г а л л и я .....................................................................................	324
Характеристика технического галлия, выпускаемого в Советском Союзе . . .	329
Получение галлия высокой чистоты ......................................................................	329
Химические способы очистки ..................................................................	330
Металлургические способы оч и стки ..........................................................	331
t Электрохимические способы..........................................................................	331
Кристаллизационная очистка г а л л и я ......................................................	336
Получение галлия высокой чистоты через соединения.......................	355
Методы определения примесей в галлии высокой чистоты ...................	364
Характеристика галлия высокой чистоты ..............................................	368
Области применения Галлия .................................................................................	368
Список литературы.....................................................................................................	370

ПРЕДИСЛОВИЕ

В последние годы возрос интерес к галлию — одному из редких рассеянных элементов, который продолжительное время не исполь зовался. Металл будущего, как называли его ранее, стал одним из важнейших материалов полупроводниковой, электронной, радиа ционно-химической и других областей техники.

Появилось много новых сведений о свойствах и способах получе ния галлия и его соединений, которые не были освещены в известных монографиях И. А. Шеки, И. С. Чауса и Т. Т. Митюревой издания 1963 г. и Н. И. Еремина — 1964 г.

Поэтому в данной монографии больше уделено внимания свой ствам галлия, его соединениям с металлами и неметаллами, основным принципам концентрирования галлия в процессах переработки руд цветных металлов и в особенности алюминиевых руд, а также углей. Шире описана технология получения галлия, поскольку в последнее время и в этой области достигнуты значительные успехи как при выделении галлия из сырья, так и при получении галлия высокой чистоты. Особое внимание уделено способам непосредственного элек трохимического извлечения галлия из алюминатных растворов как приемам выделения металлов малых концентраций. Изложены ме тоды очистки, при этом упор сделан на электрохимические и кристал лизационные методы как наиболее эффективные.

Упомянуто также о проблеме комплексного использования раз личных методов, обеспечивающих глубокую очистку металла и его соединений.

При описании технологии получения и очистки галлия был ис пользован экспериментальный материал, накопленный советскими исследователями и самим автором.

При написании разделов, освещающих свойства галлия и его металлических и других соединений, использованы информацион ные библиографические бюллетени по галлию Пьера де ля Бретека, в которых он на протяжении многих лет систематизировал исследовательские и технологические работы в области физики, химии, технологии и применения галлия.

ВВЕД ЕН И Е

В 1869 г. Д. И. Менделеев представил Русскому химическому обществу доклад о соотношении свойств с атомным весом элемента. На совещании 6 марта этого же года Н. Меншуткин, прочитавший доклад от имени Д. И. Менделеева, изложил, что «элементы, распо ложенные по величине их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств. Поэтому можно ожидать открытия еще мно гих неизвестных простых тел, например, сходных с алюминием и кремнием элементов с паем 65—75».

На заседании Российского химического общества 7 января 1871 г. было внесено дополнение относительно того, что «III группе четных рядов недостает из 3-его ряда элемента, следующего за цинком, а по тому обладающего атомным весом 68». Д. И. Менделеев назвал этот элемент экаалюминием и указал, что по свойствам он должен быть подобен алюминию и индию.

Последовавшее вскоре открытие галлия явилось первым подтвер ждением научных положений великого русского химика.

Французский спектроскопист Лекок де Буабодран заметил за кономерность изменения спектральных линий при переходе от одного элемента к другому. Между индием и алюминием был пробел, кото рый указывал на возможность существования еще одного элемента. Лекок де Буабодран начал поиски этого элемента и в 1875 г., раство ряя сфалерит Пьерфитского месторождения, обнаружил, что на цинковой пластине, помещенной в раствор, осаждается какое-то вещество. Спектральный анализ этого вещества показал наличие двух интенсивных линий в фиолетовой части спектра с длиной волны 4172 и 4033 Â, которые были приписаны новому элементу, названному в честь Франции галлием.

Лекок де Буабодран, переработав 100 кг цинковой обманки, вы делил 1 г галлия. После опубликования этих работ Д. И. Менделеев 15 ноября 1875 г. направил сообщение о том, что открытый элемент является ранее предсказанным экаалюминием.

В 1885 г. появилось сообщение доктора Л. Эриха относительно того, что в Германии при переработке 80 кг цинковой обманки полу чено 0,6 г галлия.

Первое сообщение относительно содержания галлия в алюминие вых рудах, по-видимому, следует отнести к 1913 г.

В использовании сырьевых источников галлия можно выделить четыре периода. До 1940 г. отходы переработки цинковых руд слу жили комплексным сырьем для производства редких рассеянных элементов, в том числе и галлия.

С 1940 по 1950 гг. в связи с дальнейшим развитием комплексного использования руд цветных металлов стали перерабатывать отходы

полиметаллических,		сульфидных				руд и промпродукты от сжигания
углей. С 1945 по 1955 гг. широкое развитие получили									работы по
концентрированию		галлия		в	процессе		переработки		алюминие
вых руд.
Фирма Pechiney в 1946 г. заявила о способе фракционной карбо
низации	галлийсодержащих				алюминатных			растворов,		который
в 1949 г.	его автором		Морисом			Бежа	запатентован1		в	Англии,
а затем в 1951 г. — в США.				В Советском Союзе этот способ разделе
ния галлия и алюминия впервые применила								П. А. Резник в 1947 г.
при получении галлия			из	цинковых отходов попутно					с производ
ством индия.

В 1950 г. был предложен экстракционный способ извлечения гал лия из алюминатных растворов раствором ортооксихинолина в хло роформе при pH = 11.

Спустя год, в 1952 г. в США одновременно предложены два спо соба получения галлия 2.

Френсис Фрери (фирма Alcoa) 3 для отделения алюминия исполь зовал осаждение нерастворимого алюмината кальция, после чего из раствора выделял концентрат галлия углекислотой, гидрат раство рял в щелочи и галлий выделял электролизом.

Ральф Браун (фирма Alcoa) 4 уточнил условия выделения гал лия в гидратный концентрат обязательным соотношением окиси гал лия и окиси алюминия, равным 1 : 25. Согласно его предложению галлиевый концентрат прокаливали для разложения органических примесей, затем растворяли в щелочи и вели электролиз. Р. Браун для растворения концентрата предложил использовать отработанный электролит. Ф. Фрери запатентовал свой способ в 1955 г. в Канаде, и в 1958 г. в Японии.

Наряду с этим продолжаются исследования по более глубокому разделению галлия и алюминия. Компания Pechiney 5 предложила способ, основанный на обработке раствора при pH = 3-н7 фторидами щелочных металлов. При этом фторид алюминия как мало раствори мое соединение переходил в осадок, а галлий оставался в растворе. Этот способ еще в 1940 г. был предложен в Советском Союзе Н. М. Сырокомским с сотрудниками.

В 1953 г., по-видимому, впервые появилось сообщение венгер ских исследователей [1] по определению содержания галлия и ряда других редких элементов в бокситах различных месторождений.

Дальнейшее развитие работ в области галлия было связано с по явлением в 1953 г. сообщения Остера Бока [2] об электролитическом выделении галлия на ртутном катоде.

1	Патент (Англия), № 622560, 1949.
2	Патент (Франция), № 952976, 1949.
3 Патент (США),			№	2582376,	1952.
4 Патент		(США),	№	2582377,	1952 и № 2793179, 1957.
6	Патент	(Франция), № 1079718, 1954.

В 1955 г. Пьер де ля Бретек 1 разработал промышленную техно логию получения галлия из алюминатных растворов на ртутном катоде.

Этими работами начался IV этап в развитии технологии получе ния галлия, особенностью которого является непосредственное вы деление галлия электрохимическими методами из щелочных раство ров без предварительного отделения сопутствующих элементов.

После исследования выделения галлия на жидком ртутном ка тоде последовала работа М. Ланди [3] по использованию пленочного ртутного катода в электролизере барабанного типа, затем ряд работ по применению жидкого, пленочного галлиевого и галлированного катодов.

Наибольший практический интерес представили процессы, совме щающие электролиз с фазовым обменом (цементацией) в различных вариантах, рассмотренных в отдельном разделе.

Исследователи Советского Союза начали использовать отходы от переработки алюминиевых руд в качестве источника получения гал лия, по-видимому, раньше, чем за рубежом. В 1938 г. П. А. Резник и 3. В. Миронова получили первые 100 г галлия из гидратных осад ков глиноземного производства.

В 1949—1954 гг. К. А. Большаков, П. А. Резник и Р. В. Иванова обследовали промпродукты всех действующих алюминиевых заводов и изучили основные принципы концентрирования галлия в процессах получения глинозема по различным технологическим схемам, а также получения и рафинирования алюминия.

В1950— 1951 гг. по их технологии организовано опытно-промыш ленное производство галлия из анодного сплава со щелочным спо собом вскрытия; затем в 1957 г. на Волховском алюминиевом заводе создано промышленное производство галлия по технологии с элек тролитическим растворением анодного сплава, предложенной теми же исследователями.

В1953— 1955 г. они разработали и испытали технологическую схему известкового вскрытия алюмокарбонатного концентрата гал лия, а затем рекомендовали эту схему к промышленному внедрению, дополнив ее операциями электролитического выделения металла и его очистки.

Впериод 1958— 1970 гг. проводились работы по непосредствен ному электролитическому выделению галлия из алюминатно-щелоч- ных растворов глиноземного и содового производства.

Исследования С. П. Яценко позволили рекомендовать уточнен ные технологические параметры электролитического выделения гал лия на ртутном катоде и методы очистки промышленных растворов, что особенно важно для успешного осуществления процесса электро лиза.

‘Особое место заняли процессы фазового обмена на амальгаме натрия и алюминия (А. Г. Нижник и др., В. И. Лысенко), галламе алюминия (В. Д. Пономарев и др.). Исследование способа цемента

Патент (Швейцария), № 333264, 1955.

1 / 401 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ