книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

6П7.54

Т98

УД К 66.093.18+66.011+541.127

В книге изложены теоретические основы получения бутадиена и изо­ прена с применением различных методов дегидрирования. Рассматрива­ ются химизм, равновесие и скорости основных и побочных реакций при каталитическом, йодном и окислительном дегидрировании н-бутана,

торов.

Рассчитана на научных и инженерно-технических работников неф­ техимической и нефтеперерабатывающей промышленности и работников проектных организаций этих отраслей промышленности. Она может быть использована в качестве пособия студентами и аспирантами по специаль­ ностям: технология основного органического синтеза, технология нефте­ переработки и нефтехимического синтеза, теория химических реакто­ ров, кинетика и катализ, процессы и аппараты химической технологии и др.

Гос. публичная

кгучно-7о.:ні; чтсная

бі.-Зд::ото а С ЗР

Редакция химической литературы

0253—364 Т М22І(04)-73 119—73

Издательство «Наукова думка», 1973 г.

П Р Е Д И С Л О В И Е

Процессы каталитического дегидрирования углеводоро­ дов по своим масштабам занимают исключительное положение в неф­ техимической промышленности нашей страны, так как в настоящее время важнейшие мономеры для синтетических каучуков — бута­ диен, изобутилен, изопрен и стирол — получают в основном мето­ дами дегидрирования. Создание такой крупной отрасли нефтехими­ ческой промышленности стимулировало проведение обширных исследовательских и опытных работ, конечная цель которых заключа­ лась в разработке промышленных способов дегидрирования «-бута­ на, н-бутиленов, изобутана, изопентана и изоамиленов. Значитель­ ное место в этих работах, проводившихся в некоторых научно-ис­ следовательских институтах, на опытных заводах и в проектных организациях, занимали исследования теоретических основ процессов дегидрирования, т. е. химизма, равновесия и скоростей основных и побочных реакций.

Результаты исследований, относящихся в основном к процессам дегидрирования «-бутана и н-бутиленов, частично были обобщены в обзорных статьях Г. Д. Любарского (Успехи химии, 1958, 27, 3) и

И.Я- Тюряева (Успехи химии, 1966, 35, 1), а также в монографиях

И.Я- Тюряева (Физико-химические и технологические основы полу­ чения дивинила из бутана и бутилена, 1966) и Р. А. Буянова (За-

коксовывание и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК, 1968).

За прошедшие с тех пор годы появилось много работ по кинетике дегидрирования бутана, бутилена, изопентана и изоамилена на разных катализаторах, а также по кинетике зауглероживания и ре­ генерации катализаторов в рассматриваемых процессах. Особенно широко исследовались процессы окислительного дегидрирования па­ рафинов и олефинов. Эти исследования показали экономическую целесообразность промышленного использования процессов окисли­ тельного дегидрирования.

В связи с изложенным кажется необходимым обобщить накоп­ ленный экспериментальный материал по теоретическим основам получения бутадиена и изопрена всеми способами дегидрирования, чтобы облегчить применение накопленных в этой области знаний. В книге использованы статьи по рассматриваемой проблеме, опубли-

3

Г л а в а I

СПОСОБЫ И МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА

Бутадиен и изопрен производятся теперь в очень больших количествах различными способами, причем способы производства изопрена более разнообразны. Рассмотрим способы получения этих важнейших мономеров для синтетического каучука.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА

Бутадиен из этилового спирта. На первых заводах синтети­ ческого каучука, построенных в СССР еще в начале тридцатых годов, бутадиен производился путем каталитического разложения этилово­ го спирта [1] по способу С. В. Лебедева. Процесс разложения, осу­ ществляемый в одну стадию, выражается следующим суммарным уравнением:

2С2Н5ОН -> С4Н6 + 2НаО + Н2

В приведенных схемах реакций образования бутадиена из этанола [2—4] предполагается, что первой стадией является дегидрирование спирта до ацетальдегида:

СН3СН2ОН -> СН3СНО + 2Н,

а последующими:

2СН3СНО -> СН3СНОНСН2СНО,

СН3СНОНСН2СНО -> СН3СН=СНСН0 + Н20,

СН3СН=СНСНО + 2Н -> СН3СН=СНСН2ОН, СН3СН=СНСН2ОН -> с4н 6 + н 2о.

Теоретический выход бутадиена по этому способу составляет 58,7% (или 50 мол.%), однако из-за протекания побочных реакций он обычно бывает несколько ниже. Тем не менее в промышленных условиях благодаря использованию избирательного катализатора достигается высокий выход, близкий к теоретическому.

Другой способ получения бутадиена из этилового спирта, пред­ ложенный еще И. И. Остромысленским [1], был реализован в США в годы второй мировой войны (три завода мощностью 362 000 т/год

5

-^«-бутилен ->- бутадиен. Дегидрирование бутана до бутилена осу­ ществляется на установках с циркулирующим пылевидным катали­ затором при температуре в реакторе 560—580° С, а дегидрирование бутилена — в периодически действующих реакторах с неподвижным катализатором и с подводом тепла за счет разбавления бутилена во­ дяным паром; температура дегидрирования 580—620° С [10]. Общий выход бутадиена — 60 вес. % от теоретического.

При наличии больших ресурсов «-бутилена, извлекаемого из нефтезаводских газов, становится возможным производить бутади­ ен д е г и д р и р о в а н и е м б у т и л е н а , т. е. использовать только вторую стадию описанного процесса. В США дегидрировани­ ем бутилена производится примерно половина всего вырабатываемого бутадиена [8]. Избирательность процесса дегидрирования на неко­ торых катализаторах превышает 90%.

В США и в странах Западной Европы используется о д н о с т а ­ д и й н ы й с п о с о б д е г и д р и р о в а н и я б у т а н а до б у т а д и е н а по Гудри. В США таким путем производится около трети всего бутадиена [8]. По способу Гудри дегидрированию под­ вергается бутан-бутиленовая смесь в отношении 60 : 40 при давле­ нии около 125 мм pm. cm. (~ 1,66 • 104 н/м2) и температуре 600° С в периодических реакторах с неподвижным слоем катализатора без внешнего теплообмена. Длительность дегидрирования 7—10 мин и примерно такова же продолжительность регенерации катализатора (выжигание отложившегося «кокса» продуванием воздуха).

За счет выделяющегося при регенерации тепла катализатор, смешанный с инертным гранулированным материалом, разогревается, а при дегидрировании — охлаждается. Колебания температуры в течение цикла составляют не более 28° С. Технологический режим (в том числе и продолжительность каждого периода) подбирается таким образом, чтобы количество тепла при регенерации несколько превышало тепло, затрачиваемое при дегидрировании [10]. Из про­ дуктов дегидрирования выделяются бутадиен и бутан-бутиленовая

НОВЫЕ СПОСОБЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТАНА И БУТИЛЕНА

В настоящее время считается, что наиболее экономичным спо­ собом дегидрирования является так называемое окислительное де­ гидрирование. Известно несколько вариантов такого дегидрирова­ ния.

Окислительное дегидрирование олефинов в присутствии твердых катализаторов протекает по реакции

«-С4Н8 + 0,5О2 —*■ С4Н6 -f- Н20.

Уже в работах [11, 12] показано, что наиболее активными катализа­

7

торами для этого процесса являются молибдаты, вольфраматы и фосфаты висмута.

Принципиальная отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практи­ чески полностью смещено вправо; это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах-(480° С). В некоторых рабо­ тах [13—15] подтверждена возможность достижения выходов бута­ диена до 70% при избирательности порядка 90%. При использовании окислительного дегидрирования на висмут-молибденовом катализа­ торе вместо обычного дегидрирования (на самом лучшем катализато­ ре КНФ) себестоимость бутадиена, получаемого из бутана, снижает­ ся на 25% [16]. Однако процесс окислительного дегидрирования н-бутилена протекает достаточно эффективно и на катализаторах обычного дегидрирования, например на катализаторах К.-16 [17] и хром-кальций-никель-фосфатном [18].

Окислительное (йодное) дегидрирование бутана до бутадиена предложено почти одновременно с окислительным дегидрированием бутилена [19] и заключается в том, что пары бутана и иода с добав­ кой воздуха контактируют с окисями и гидроокисями металлов. Протекающие при этом реакции можно выразить следующими урав­ нениями [20—23]:

Таким образом, процесс в целом можно рассматривать как 'окис­ лительное дегидрирование.

При использовании окислов марганца в качестве поглотителей (акцепторов) йодистого водорода выход бутадиена достигает в лабо­ раторных условиях 50, а избирательность — 80% [20—22]. Близкие показатели достигнуты на опытных установках при использовании других поглотителей HI [16]. Расчетная себестоимость бутадиена по этому способу примерно на 50, а капитальные вложения на 26% ниже, чем при двухстадийном дегидрировании [16].

Несмотря на благоприятную экономическую перспективность йодного дегидрирования ведутся настойчивые поиски катализаторов, позволяющие эффективно осуществлять окислительное дегидрирова­ ние бутана (изопентана) до бутадиена (изопрена). Доказана возмож­ ность осуществления реакции

к-С4Н10 -(- 0 2 —*■ С4Нв -]- 2Н20

в присутствии таких катализаторов, как 95,5 Fe20 3"+ 2,5 LiOH [23], смесь бромидов калия, серебра и хлоридов лантаноидов [24].

Некоторые экспериментальные данные по такому варианту окис­ лительного дегидрирования приведены в обзоре [25]. В работе

8

[16] указывается, что найдены катализаторы окислительного де­ гидрирования, позволяющие получать выход бутадиена до 19% при избирательности 52—55%.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Все описанные выше способы получения бутадиена (за ис­ ключением способа С. В. Лебедева и из ацетилена через бутиленгликоль) являются общими и для получения изопрена. Приведенные характеристики процессов справедливы в общем и для получения изопрена с той лишь разницей, что выходы изопрена и избиратель­ ность в сравниваемых процессах несколько ниже (причины будут подробно проанализированы в соответствующих главах).

Рассмотрим теперь другие способы промышленного получения изопрена.

П р о и з в о д с т в о и з о п р е н а и з п р о п и л е н а [26— 30] — процесс трехстадийный. Первая стадия — димеризация про­ пилена

2СН3СН=СНа СН3СН2СН2 — С=СН2

изводных металлов, например трипропилалюминия [27] или смеси сесквихлорида алюминия с олеатом никеля [31].

Полученный 2-метилпентен-1 затем подвергается изомеризации на катализаторах кислотного типа:

СН3СН2СН2С=СН2 -V СН3СН2СН=С—СН3

Реакция производится в жидкой фазе при атмосферном давлении. Третья стадия заключается в избирательном пиролизе 2-метилпен­ тена-2:

СН3СН2СН=С(СН3)2 ызо-CgHg -+- СН4

Это — наиболее сложная и потому тщательно изученная [29, 30, 32—34] стадия. Согласно работам [28, 30], скорость и избиратель­ ность процесса пиролиза 2-метилпентена-2 повышаются в присутст­ вии гомогенного катализатора, например НВг. Процесс обычно про­ водится при атмосферном давлении, температуре 650—750° С и разбавлении димера водяным паром; соотношение НВг : С8Н12 около 0,06. Конверсия димера за проход в пределах 30—78%, а избирательность около 33—43%.

Производство изопрена из пропилена в промышленном масшта­ бе осуществлено в США [35].

9