книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР

ИНСТИТУТ о б щ е й и н е о р г а н и ч е с к о й х и м и и

X. М. АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАГЕНТОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ КАЛИЙНЫХ РУД

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА И ТЕХНИКА» М И Н С К 197 3

ПРЕДИСЛОВИЕ

В соответствии с решениями Коммунистической партии и Советского правительства с каждым годом растет производ­ ство и потребление в сельском хозяйстве минеральных удобре­ ний. В 1975 г. будет произведено их 90 млн. т (в пересчете на стандартные туки), в том числе 20 млн. т калийных. Для ин­ тенсивного развития производства калийных удобрений на­ ряду с разработкой крупнейшего в мире Верхнекамского ме­ сторождения в эксплуатацию вводятся новые месторождения калийных солей. Таким новым районом производства калий­ ных удобрений в последние годы стала Белоруссия, где на базе Старобинского месторождения сильвинитовых руд в на­ стоящее время работают крупнейшие калийные комбинаты с общим выпуском около 50% калийных удобрений Союза.

Процесс флотационного обогащения калийных руд благо­ даря сравнительной простоте и высокой эффективности занял в последнее десятилетие ведущее место в промышленности калийных удобрений. В настоящее время только в Советском Союзе флотационным методом перерабатывается более 25 млн. ткалийных солей в год, а в ближайшее время с вве­ дением новых калийных предприятий это количество возра­ стет еще больше.

По сравнению с обогащением других полезных ископае­ мых процесс флотации калийных руд отличается рядом спе­ цифических особенностей. Они обусловлены структурными особенностями строения пород и их вещественным составом, близкими физическими и химическими свойствами основных разделяемых минералов (KCl, NaCl), высоким депрессирующим действием глинистых шламов. В качестве жидкой фазы используется насыщенный по КС1 и NaCl раствор, в котором вследствие мицеллообразования и высаливания снижается поверхностная и флотационная активность применяемых реагентов.

Физико-химическое изменение природы поверхности соле­ вых и глинистых минералов, необходимое для их флотаци­ онного разделения, достигается обработкой селективно действующими реагентами-собирателями, депрессорами и мо­ дификаторами. Коллоидно-химические основы действия реа­ гентов, в особенности применяемых катионоактивных высших алифатических аминов и органических высокомолекулярных защитных реагентов в водных и солевых растворах изучены недостаточно. Это приводит к тому, что процесс флотации ведется эмпирически, не всегда в оптимальных условиях, с применением сравнительно небольшого числа дефицитных и дорогостоящих реагентов. Малоизученными являются меха­ низм взаимодействия реагентов с поверхностью солевых и глинистых минералов, поверхностные и объемные свойства реагентов в связи с интенсивным мицеллообразованием в рас­ творе, а также флокулирующие и стабилизирующие свойства реагентов-полиэлектролитов.

В свете изложенного лабораторией калийных солей и ми­ неральных удобрений Института общей и неорганической хи­ мии (ИОНХ) АН БССР в течение ряда лет проводились ис­ следования, которые обобщены в настоящей монографии. Основной целью этих исследований являлось изучение кол­ лоидно-химических основ действия поверхностно-активных ве­ ществ при селективном разделении калийных солей с повы­ шенным содержанием глинистых примесей, особенностей механизма взаимодействия их с солевыми и глинистыми ми­ нералами, поверхностных и объемных свойств реагентов в связи с их мицеллообразованием в солевых растворах, а так­ же изыскание новых дешевых и эффективных реагентов для флотации калийных руд.

В выполнении работы принимали участие сотрудники ла­ боратории Э. Ф. Коршук, Э. Е. Литвиненко, А. Д. Маркин, Ф. Ф. Можейко, А. П. Яновская, Т. Д. Митина, Н. П. Басова, Н. С. Иванова. Промышленные испытания и внедрение новых реагентов осуществлялись совместно с работниками комбина­ та «Белорускалий» В. К. Рожковым, В. М. Яненко, Б. Г. Вайнтрауб, А. Я- Малининой, С. А. Меженцевой, Н. И. Пионовым,

И.Р. Ковенским. Всем указанным товарищам за содействие

ввыполнении работы автор выражает глубокую благодар­ ность. Особенно благодарен автор академику АН БССР М. М. Павлюченко за постоянное внимание к работе и ценные ука­ зания.

Г л а в а I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ КАЛИЙНЫХ СОЛЕЙ

і. СЫРЬЕВАЯ БАЗА КАЛИЙНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Эффективное использование месторождений калийных со­ лей возможно при детальном изучении их вещественного со­ става, форм нахождения основных и сопутствующих компо­ нентов в породе и применении наиболее рациональных мето­ дов извлечения полезных минералов. Наибольшее применение в качестве источника сырья для калийных удобрений нашли сильвинитовые руды. Они сложены механической смесью сильвина (КС1), галита (NaCl) и примесей карбонатно-гли­ нистого материала различной степени переслаивания и вкрап­ ленности.

Вещественным составом и строением руд будет опреде­ ляться состав необходимых специфических реагентов для из­ менения поверхностных свойств разделяемых частиц, состав оборотных растворов, а следовательно, и механизм взаимо­ действия реагентов с поверхностью твердой фазы.

Месторождения калийных солей подразделяются на два основных типа — бессульфатный и сульфатный. Иервый тип включает месторождения, в которых минералы, содержащие калий, натрий и магний, представлены только хлоридами, имея из сульфатных минералов только сульфаты кальция в виде ангидрита и гипса. Второй тип представлен месторож­ дениями, в которых наряду с хлоридами содержатся сульфа­ ты калия, магния, кальция и натрия [1]. Бессульфатный тип месторождений распространен значительно шире, чем суль­ фатный.

Калийные минералы в этих месторождениях, представлен­ ные в основном сильвином и в меньшей степени карналлитом, связаны с комплексом других пород, занимая в них подчинен­ ное место. Такими породами являются каменная соль, сла­ гающая толщи и прослои во много раз большие, чем калийные соли, и соленосная глина различной степени распространения. Последняя, однако, и при незначительном содержании в по­ роде играет существенную роль в технологии разделения ка-

..тайных солей. Поэтому калийные соли необходимо рассмат­ ривать с учетом особенностей вмещающих пород.

На земном шаре известно около 30 соляных бассейнов и месторождений, в которых калийные соли имеют широкое рас­ пространение. Наиболее крупные месторождения сосредото­ чены в Советском Союзе, ГДР, ФРГ, Канаде, США, Франции, Испании и в меньшем количестве в странах Африки и Ближ­ него Востока [2—4]. Общие мировые запасы калийных со­ лей на 1970 г. составили более ПО млрд, т (по К2О), из них в Канаде — 50 млрд, г, СССР — 25, ФРГ — 20, ГДР — 9, Из­ раиле—-2, Испании — 0,5, Франции — 0,4, США — 0,4 млрд. т.

Недра Советского Союза богаты калийным сырьем разно­ образного минерального состава. Главнейшими месторожде­ ниями являются Верхнекамское на Урале, Старобинское в Бе­ лорусской ССР, Прикарпатское в Украинской ССР, Гаурдакское, Жилянское и другие в Казахстане и Средней Азии. Только в трех первых калийных бассейнах разведанные запа­ сы всех категорий составляют порядка 24 млрд, т К2О [5].

Верхнекамское месторождение калийных солей располо­ жено на площади более 3500 км2. Благодаря сравнительной чистоте и неглубокому залеганию (90—300 м) мощных пла­ стов сильвинита и карналлита это месторождение по количе­ ственным и качественным показателям относится к лучшим калийным месторождениям мира [6—9]. Содержание КС1 в добываемом сильвините изменяется в среднем от 23 до 30%, NaCl — от 65 до 75%, нерастворимого в воде остатка (н. о.) — от 0,5 до 3,0%. В этих породах, особенно карналлитовых, содержатся также бром и некоторые микроэлементы (Li, Rb, Cs) [6].

Всоленосной толще Старобинского месторождения Бе­ лорусской ССР обнаружены четыре выдержанных горизонта калийных солей. Эти соли, так же как и верхнекамские, отно­ сятся к типу бессульфатных и представлены только хлорида­ ми — сильвином, являющимся основным минералом, и кар­ наллитом, имеющим второстепенное значение. Повышенное содержание глинистых примесей и более сложное строение месторождения оказывают существенное влияние на процесс их переработки.

Внастоящее время свыше 70% запасов калийных солей

Советского Союза сосредоточено в сильвинитовых рудах Верх­ некамского и Старобинского калийных месторождений, кото­ рые являются основной базой развития промышленности ка­ лийных удобрений в нашей стране.

Для процесса переработки и себестоимости калийных удобрений очень важным является качество природных руд с точки зрения содержания в них полезного минерала и вред­ ных для переработки глинистых примесей. Сравнение по этим

показателям наиболее крупных калийных месторождений хлоридного типа, приведенное на рис. 1, показывает, что из всех эксплуатируемых сильвинитовых месторождений Старобинское отличается сравнительно низким содержанием полез­ ного вещества (К2О) и высоким содержанием глинистых при­ месей. Однако сравнительно простой минеральный состав руды (К.С1 + NaCl + н. о.) при практически полном отсутствии в добываемой руде растворимых солей щелочноземельных ме­ таллов, большие запасы месторождения, обеспечивающие ра-

. У / / / / / / / / / / / / / / / / / / / Л

[ Ш

’Ш Ш / / / / / / Ш Ш

2 [ в

3

у

$ т ш т

'Ѵ///////////77777777777777Ш

Рис. 1. Сравнение содержания К2О в крупнейших месторождениях хло­ ридного типа: 1 — Канады; 2 — Франции; 3 — Испании; 4 — США; НыоМехико; 5 — США, Югы; 6 — СССР, Верхнекамского; 7 — СССР, Старо-

бинского

боту нескольких крупных калийных комбинатов, расположе­ ние месторождения в центре районов потребления, хорошие климатические условия, обеспеченность рабочей силой ста­ вят Старобинское месторождение калийных солей в число перспективных, а исследования по интенсификации техноло­ гического процесса и изысканию эффективных приемов и методов переработки этих солей с целью получения дешевых

и высококачественных калийных удобрений — в число важ­ нейших народнохозяйственных задач.

Основными минералами сильвинитов Верхнекамского и Старобинского калийных месторождений являются галит и сильвин, тесно связанные между собой условиями образова­ ния и нахождения, а также близкими химическими и физиче­ скими свойствами.

Природные минералы отличаются большой неоднородно­ стью кристаллов, характеризующейся включениями обломков минералов, газов или же остаточной среды, из которой про­ исходило минералообразование [10—12].

Эффективность разделения рудообразующих компонентов различных руд определяется главным образом двумя основ­ ными и решающими факторами — степенью раскрытия мине­ ралов в исходном сырье и совершенством технологии процес­ са их разделения [13]. Раскрытие минералов производится путем дробления и измельчения исходной руды до необходи­ мой крупности. В этой связи рассмотрение структурных и текстурных особенностей строения сильвинитовой руды, а именно размеров, формы и пространственного распределения минеральных включений, необходимо как для суждения о возможной степени вскрытия минералов сильвина и галита, так и для предопределения возможных результатов обога­ щения.

Для сильвинитовых пород характерны слоистые текстуры, указывающие на седиментационную последовательность на­ копления слагающих их солевых минералов [14]. Тонкое че­ редование прослоев сильвинита с прослоями каменной соли образует характерную полосчатую текстуру этих месторож­ дений.

Полосчатая текстура сильвинитовых месторождений со­ здает реальные предпосылки для селективной выемки руды и применения методов предварительного облагораживания ее с целью удаления в отвал пустой породы и повышения каче­ ственного состава руды, направляемой на дальнейшее обога­ щение [15].

Наряду с крупным переслаиванием сильвинитовых и галитовых пластов необходимо учитывать структуру, отображаю­ щую размер и характер вкрапленности зерен сильвина и галита непосредственно в сильвинитовых прослоях. Выделе­ ние сильвина в виде высококонцентрированного калийного удобрения возможно после раскрытия зерен сильвин — галит, от степени которого зависят показатели разделения руды и качество готового продукта.

Природные кристаллы галита, образующиеся в условиях плотной массы, обладают неправильными ограничениями. В чистых разностях галит бесцветный со стеклянным блеском.

Неорганические и органические примеси окрашивают мине­ рал: в серый и медно-серый цвет — включения глинистого ма­ териала, в желтый, розоватый и красный — примеси окислов железа и в бурый цвет — органические вещества [16, 17].

В чистых разностях природных солей сильвин бесцветен и прозрачен. Но значительно чаще он имеет разнообразные от­ тенки красного, кирпично-красного, буровато-красного и ро­ зового цветов. Встречается молочно-белый сильвин, содержа­ щий пустоты с газом.

Сильвинитовые прослои характеризуются средне- и микро­ зернистыми структурами, различными для разных месторож­ дений и отдельных его горизонтов как по размерам зерен, так и по их взаимному прорастанию.

Сильвинитовые руды содержат различное количество со­ леносных глин, оказывающих осложняющее влияние на про­ цесс обогащения калийных руд и на взаимодействие минера­ лов с реагентами в процессе их флотационного обогащения.

Почти все сильвинитовые породы содержат большую или меньшую примесь карбонатно-глинистого материала, имеюще­ го в основном терригенное, а отчасти и аутигенное происхож­ дение. В рудах Старобинского месторождения содержится повышенное количество таких примесей, преобладающая часть которых сосредоточена в прослоях. Мощности их в калийных горизонтах колеблются от долей до десятков сан­ тиметров. В рассеянном виде и в виде микровключений они на­ ходятся в каменной соли и в калийных минералах.

Однако с точки зрения процесса переработки важным является не только количество глинисто-карбонатных пород, но и их химический, минералогический и гранулометриче­ ский состав. Необходимо также учитывать физико-химиче­ ские свойства этих пород, определяющие способность их к адсорбции, гидратации, ионному обмену, набуханию, тиксо­ тропии, что имеет большое значение во всех технологических операциях.

Наиболее ярко выраженными коллоидными, тиксотропны­ ми и другими глинизирующими свойствами обладают высо­ кодисперсные собственно глинистые минералы монтмориллонитовой, иллитовой и каолинитовой групп. Содержание их в соленосных глинах сильвинитовых руд сравнительно неве­

лико.

Преобладающими в составе соленосных глин являются силикатные, карбонатные минералы и ангидрит. Карбонатные минералы — доломит, кальцит — и ангидрит представлены обычно мелкозернистыми разностями, не поддающимися микроскопическому определению.

Очень важным при исследовании процесса селективной флотации глинистых руд является гранулометрический состав