книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

А. В. ПАНКРАТОВ

химия

ФТОРИДОВ

АЗОТА

МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ». 1973

С О Д Е Р Ж А Н И Е

5.1.3.2.Фторирование хлористого аммония . . 190

5.1.4.Фторирование мочевины и некоторых амино-

П Р Е Д И С Л О В И Е

Химия фторидов азота возникла в конце 50-х годов. После синтеза первых фторазотных соединений нача­ лось интенсивное изучение их свойств, что привело к созданию классов простых и сложных неорганических фторидов азота, в том числе ионных фторидов с фторазотными катионами и органодифтораминов — органи­ ческих веществ с группами NF2 , NONF. В дальнейшем химия фторидов развивалась с быстротой, характер­ ной для тех разделов науки, которые обеспечивают бы­ стрый прогресс техники.

При рассмотрении свойств фторазотных соединений уместно провести аналогию их со свойствами кислород­ ных соединений азота, так как последние подробно изу­ чены и нашли широкое применение.

Сходство между кислородными и фторными соеди­ нениями азота прежде всего объясняется наличием груп­

в молекулы как неорганических, так и органических веществ. Практический интерес к обоим классам веществ определяется энергией, заложенной в связях N—О и N—F.

Химию фторазотных соединений можно представить в виде трех разделов: 1) неорганические фториды азо­ та — соединения, состоящие из атомов фтора, азота, кислорода, водорода и хлора; эти вещества можно на­ зывать простыми фторидами азота; 2) неорганические сложные фториды азота — вещества, в которых груп­ па NF2 или NF связана с каким-либо элементом — се­ рой, сурьмой, алюминием; 3) органические фториды

чается развитие второго раздела, хотя уже первые ша­ ги в этой области привели к важным результатам — получению солей фторазотных катионов.

Настоящая работа представляет собой первую оте­ чественную монографию по фторидам азота. В соответ­ ствии с областью интересов автора книга посвящена преимущественно неорганическим фторидам азота; хи­ мия органических фторазотных соединений рассматри­ вается лишь в том объеме, который необходим для опи­ сания реакций простых фторидов азота.

При написании монографии большую помощь авто­ ру оказали А. Н. Зерченинов, Т. В. Кузнецова, Н. Н. Жданова, Э. М. Шмаева, А. Н. Скачков; при под­ готовке рукописи к печати многое сделала М. М. Трахтенберг. Всем им автор приносит искреннюю благо­ дарность.

Автор

ВВЕДЕНИЕ

Фторидами азота называются соединения, содержа­ щие связь N—F*.

I Первыми представителями класса фторидов азота

принадлежит честь первого исследователя химии фто­ ридов азота [4, 5]. Руфф впервые сообщил также о дифторамине NF2 H и двухфтористом азоте NF2 , которые, как он считал, получались в качестве побочных про­ дуктов электролиза бифторида аммония. Однако эти сведения оказались ошибочными. Предпринимались также попытки синтезировать пентафторид азота NF5 , которые остаются безуспешными до сих пор. В целом Руфф многое сделал для развития химии фторидов азо­ та, и приходится только удивляться, как мог этот ис­ следователь выполнять работы со столь сложными объектами на экспериментальном уровне 30-х годов. Однако отсутствие практического применения фтори­ дов азота, трудность их синтеза и экспериментальных работ с ними привели к тому, что химия фторидов азота практически была забыта в течение приблизительно 30 лет. Правда, в 1942 г. ассистент Корнелльского универ­ ситета в США Халлер осуществил синтез новых фтори­ дов азота — азида фтора и продукта его разложения — дифтордиазина**. Однако работа Халлера, имевшая

* Например, фтористый нитрозил FNO — это фторид азота, тогда как нитрат фтора FONO? — фторид кислорода.

** Халлер тогда не знал, что дифтордиазин существует в ви­ де двух изомеров — цис и транс.

целью изучение химии азидов, не была опубликована и влияния на развитие химии фторидов азота не оказала. Поэтому с полным основанием можно считать, что хи­ мия фторидов азота как класса веществ берет начало с 1958 г., когда американские химики Кольбарн и Кенне­ ди [6] сообщили о синтезе неизвестного ранее веще­ ства — тетрафтор гидразин a N 2 F 4 и предложили реак­

связаны с синтезом фторазотных компонентов ракет­

Кольбарн синтезируют в 1959 г. дифторамин NF2 H [8] из трифторида азота и мышьяка. Приводя во взаимодей­ ствие трифторид азота с мышьяком, Кеннеди и Коль­ барн получали тетрафторгидразин в соответствии с от­ крытой ими реакцией конверсии трифторида азота. Однако при этом, вероятно, протекает побочная реак­ ция тетрафторгидразина с арсином, которая и приво­ дит к синтезу дифторамина.

В 1960 г. Петри [9] синтезирует хлордифторамин NF2C1 из дифторамина и треххлористого бора. Так же, как и синтез дифторамина из трифторида азота и мышь­ яка, реакция не имеет значения как синтетический ме­

и др. [11], а также Фокс и др. [12] — почти одновремен­ но сообщили о синтезе окситрифторида азота F3 NO, хотя заявки на патентование метода синтеза вещества, составленные по неопубликованным работам, еще в 1962 г. были поданы другой группой химиков и к числу авторов вещества следует также отнести Майя и Пили­ повича (см., например, [13]). Бартлет получил окситрифторид азота в результате взаимодействия фтористого нитрозила, фтора и фторида никеля [11].

Полученные фториды азота явились родоначальни­ ками класса органических соединений с группами NF2 — класса органодифтораминов. Обнаружилась способ­

ли к получению большого количества органодифтор­ аминов.

Группы NF 2 в органической молекуле меняют свой­ ства вещества. Специфичность свойств органодифтор­ аминов выделяет органические фториды азота в новый класс веществ, представляющий собой новый раздел фторорганической химии.

На основе перечисленных выше фторидов азота бы­ ли синтезированы также неорганические фторазотные производные других элементов — серы, сурьмы, фос­ фора. Хотя химия неорганических фторазотных произ­ водных элементов развита еще недостаточно по сравне­ нию с органической химией фторидов азота, нет сомне­ ния, что со временем фторазотные производные ряда элементов, и прежде всего элементов I I I — V I групп,

Класс неорганических фторидов азота можно раз­ бить на две группы — простые и сложные фториды азо­ та [14]. К первой группе относятся соединения, кото­ рые можно считать производными аммиака, гидразина, диимина, полученными путем замены атомов водорода

сурьмой, мышьяком, фосфором.

Такая классификация, конечно, весьма условна и столь же несовершенна, как несовершенно разделение фторидов азота на неорганические и органические. На­ пример, дифтормочевина NH2 CONF2 и трифторметилдифторамин CF3 NF2 не внесены в табл. 1, поскольку они содержат атом углерода.

В настоящее время относительно подробно иссле­ дованы только простые фториды азота. Список слож-