книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

УДК 547.244

Го с . публичная маучно - те . чн;::еская б и б л и о т е / а ' "~ CP З К З Е М П Г Л . Р

ЧИТАЛЬНОГО З А Л А

Книга посвящена одному из наиболее важных разделов химии элементоорганических соединений — химии карборанов. Повышенный интерес к данному типу органических соединении бора обусловлен прежде всего возможностью их практического "использования для синтеза термостойких элементоорганических полимеров, обладающих ценными механическими свойствами и имеющих большое значение для новой техники. В ней рассмот­ рены методы синтеза карборанов, их строение, реакции как са­ мих соединении, так и их производных.

Книга предназначена для химиков-органиков, особенно для работающих ъ области элементоорганических соединений, хи­ миков-неоргаников, а также для специалистов, создающих син­ тетические материалы для новой техники.

0253-352

78-73 © Перевод на русский язык, «Мир», 1974

041(01)-74

Редакция литературы, по химии

Ленинградская типография № 8 Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по д е л а м издательств, полиграфии и книжной торговли.

190000, Ленинград, Прачечный пер., 6

ПР Е Д И С Л О В ИЕ

Впоследнее время в научной литературе появилось несколько монографий, посвященных химии борорганических соединений и гидридов бора: А. Н. Несмеянов, Р. А. Соколик «Методы элементоорганической химии» («Наука», 1964 г.); В. Джерард «Химия орга­ нических соединений бора» («Химия», 1966 г.); Б. М. Михайлов «Химия бороводородов» («Наука», 1967 г.); К. Ниденцу, Дж . Даусон «Химия боразотных соединений» («Мир», 1968 г.); А. Ф. Жигач, Д. С. Стасиневич «Химия гидридов» («Химия», 1969 г.).

Карбораны образуют новый класс производных гидридов бора, которые по своей структуре лежат между органическими и элементоорганическими соединениями и обладают рядом специфических свойств, интересных как для теоретической, так и для прикладной химии. Включение двух атомов углерода в структурную ячейку гид­ ридов бора и исчезновение мостиковых В—Н—В-связей коренным образом изменяет свойства этих соединений: повышается их терми­

и их производных привлекли внимание многих исследователей, за­ интересовавшихся возможностью получать новые полимеры на ос­ нове карборансилоксановых соединений, которые обладали бы повышенной термической стабильностью по сравнению с сущест­ вующими полимерами. Предложены и другие пути специфического использования карборанов.

Книга Р. Граймса является первой полной монографией, обоб­ щающей новейшую литературу по химии карборанов (охватывает 472 источника) за период 1960—1969 гг. Автор монографии — известный американский ученый, которому принадлежит ряд круп­ ных работ по химии карборанов. В монографии представлены ос­ новные виды карборанов, известные в настоящее время, описаны их физико-химические и химические свойства, методы получения,

имеханизмы различных реакций.

Кнедостаткам книги следует отнести отсутствие в ней пропи­ сей по реакциям получения наиболее типичных карборанов и их

6 Предисловие

производных, а также данных ИК-, ЯКР-, ЯМР-спектров п некото­ рых констант отдельных соединений, хотя ссылки на литературу, освещающую эти вопросы, представлены достаточно полно. Кроме того, не рассмотрена связь карборанов с гидридами клеточной структуры (декабораном, производными ундекабораиа и додека- гидро-кугозо-додекабората и др.).

Несмотря на указанные недостатки, книга Р. Гранмса дает до­ статочно полное представление о последних достижениях в области химии карборанов и, несомненно, представляет значительный инте­ рес для широкого круга специалистов-химиков.

А. Жигач

П Р Е Д И С Л О В ИЕ АВТОРА

Развитие химии боранов с клеточной структурой в течение по­ следних 20 лет, несомненно, одно из наиболее интересных и необыч­ ных явлений в химической литературе. До 1948 г. структуры про­ стых гидридов бора выше диборана не были описаны, и вся опуб­

что в настоящее время назрела необходимость подробного рассмот­ рения отдельных аспектов химии бора. Одним из таких вопросов, которому собственно посвящена большая часть исследований в об­ ласти химии бора последних лет, является изучение карборанов, или молекул с бор-углеродным остовом. Следует учитывать тот факт, что многие аспекты химии карборанов тесно переплетаются с различными разделами органической и металлоорганической хи­ мии, а также координационной химии переходных металлов. Как в экспериментальном, так и в теоретическом отношении химия кар­ боранов служит связующим звеном между этими старыми дисцип­ линами и химией гидридов бора, которая была до недавного вре­ мени совсем неизведанной областью, лишь отдаленно соприкасав­ шейся с другими областями.

Начиная с середины 1960 г. часть данных по химии карборанов вошла в ряд статей (см. разд. «Дополнительные источники инфор­ мации» в конце книги), однако до сих пор карбораны не рассматри­ вались отдельно как класс. В настоящей книге сделана попытка дать столь необходимый специалистам подробный обзор современ­ ной химии карборанов и одновременно ознакомить с этой областью химиков-органиков и неоргаников^ не работающих непосредственно с боранами. С этой целью в книгу включен материал, достаточно известный специалистам, но интересный для другой категории чи­ тателей.

Принцип подбора и расположения материала в книге основан на общепринятом определении карборана как борановой молекулы с клеточной структурой, содержащей углерод в остове, т. е. в этот класс включены все соединения указанного типа, даже если истин­ ная природа связи углерод—бор неясна, конечно, за исключением •соединений, в которых углерод присутствует только как замести­ тель при атоме бора в остове.

Сделана попытка, иногда за счет излишне подробного изложе­ ния материала и некоторых повторов, расположить материал в книге так, чтобы ею можно было пользоваться как справочным пособием. Так, например, о- или лг-карборановые производные рас­ сматриваются в разных главах с использованием перекрестных ссы­ лок, а некоторые реакции упоминаются несколько раз в разных контекстах. Хотя серьезный критический подход к литературе для новой области науки, в которой далеко еще не все определилось, по-видимому, затруднителен, в книге указаны случаи явных проти­ воречий или необоснованных утверждений.

Некоторые вопросы химии карборанов, подробно рассмотренные в других работах, упоминаются лишь вскользь. Сюда входит интер­ претация данных ЯМР-, ИК- и масс-спектров соединений бора, для которых ссылки на соответствующие литературные источники при­ ведены в разделе «Дополнительные источники информации». Таб­ лицы производных карборанов (за исключением о- и ж-карбора- ннльных производных, полный список которых был бы бесконечно длинным) охватывают данные по конец 1969 г.

Глава 1

ВВЕДЕНИЕ

В течение последних лет изучение электронодефицитных соеди­ нений бора с клеточной структурой является предметом интенсив­ ных исследований в основных разделах неорганической, а также органической и полимерной химий. Хотя в этот класс соединений входят еще и бинарные гидриды бора, полиэдрические борановые соединения и галогениды бора, наибольший научный интерес вы­ зывают системы бора с клеточными структурами, в которых один (или более) атом углерода составляет неотъемлемую часть боранового скелета с локализованными электронами. Соединениям этого типа дано общее название «карбораны», которое охватывает как замкнутые полиэдрические, так и открытые структуры. Как следует из определения, карбораны — это новый класс соединений, отличающихся от других органических производных бора, например алкилбораиов, в которых углерод служит скорее лигандом, чем ча­ стью боранового скелета.

С теоретической точки зрения карбораны удобно рассматривать как производные гидридов бора, в которых ион В - или ВН-группы замещены изоэлектронными атомами углерода. Это родство, по су­ ществу, чисто формальное, так как карбораны по химическим свой­ ствам сильно отличаются от бинарных гидридов бора. Тем не ме­ нее теория строения и связей в боранах, развитая Липскомом и др. [195, 197], служит основой при любом обсуждении карборанов. Данное введение следует рассматривать как краткий исторический экскурс в исследуемую область; вопросы, касающиеся связей, бу­ дут подробно рассмотрены в последующих главах.

Шток и сотр. [325], описавшие низшие гидриды бора еще до по­ явления инструментальных методов, позволивших детально изучить их структуры, предполагали, что бораны по структуре подобны це­ почечным углеводородам. Но при этом тот факт, что бор имеет всего три валентных электрона, заставлял признать, что характер связей в этих соединениях не может быть точно таким же, как в углеводо­ родах. Например, было ясно, что 22 валентных электронов в ВШю недостаточно для построения структуры типа бутана; для образо­