книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

УДК 541.2

ядер, обобщены итоги эксперименталь­ ных исследований и рассмотрены вопро­ сы применения этих явлений для изуче­ ния кинетики и механизма химических и биохимических реакций.

Книга рассчитана на широкий круг химиков-органиков, физико-химиков, биохимиков, физиков, а также препода­ вателей, аспирантов и студентов вузов.

Таблиц 6. Иллюстраций 72. Библ. 304 на.зв.

м

© Издательство «Наука», 1974 г

ПРЕДИСЛОВИЕ

Обнаружение ядерной и электронной поляризации, индуцируе­ мой химическими реакциями, является одним из блестящих до­ стижений химии и химической физики последних лет. Открытие химической поляризации ядер было сделано почти одновременно и независимо И. Бартоном и Г. Фишером в ФРГ и Г. Уордом и Р. Лоулером в США.

В развитие теории химической поляризации ядер большой вклад внесли Дж. Клосс (США), Р. Каптейн и Л. Остерхоф (Голландия), идеи которых о синглет-триплетных переходах в радикальных парах легли в основу современной теории ХПЯ. Дальнейший прогресс в этой области связан с работами Ф. Ад­

Открытие химической поляризации электронов и дальнейшее развитие этой области связано с работами Р. Фессендена, П. Ат­ кинса, Г. Фишера, Б. Смоллера, Дж. Фрида и др.

В этой книге изложено современное состояние теории хими­ ческой поляризации электронов и ядер, обобщены итоги экспе­ риментальных исследований в этой новой и актуальной области, рассмотрены вопросы, касающиеся применения химической по­ ляризации электронов и ядер к исследованию химических ре­ акций.

Первые четыре главы книги посвящены теоретическим вопро­ сам химической поляризации ядер. В последующих четырех гла­ вах рассмотрено приложение метода ХПЯ к решению химиче­ ских задач, а также приведены экспериментальные иллюстрации теории. Разнообразие рассмотренных химических реакций позво­ ляет утверждать, что явление химической поляризации ядер имеет широкие масштабы и что основанный на этом явлении ме­ тод ХПЯ становится важным и перспективным инструментом химика-исследователя.

В главах IX и X изложена теория химической поляризации ядер в слабых магнитных полях и в нулевом поле и даны экспе­ риментальные иллюстрации теории. Главы XI и XII посвящены вопросам химической поляризации электронов.

3

Г л а в а I

ОРИЕНТАЦИЯ И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ЯДЕР

Если поместить электроны или магнитные ядра в постоянное магнитное поле, то происходит ориентация их собственных моментов количества движения (спинов) относительно направ­ ления внешнего магнитного поля. Каждой из этих ориентаций со­ ответствует определенная энергия взаимодействия электрона или ядра с магнитным полем. Другими словами, каждой ориен­ тации соответствует энергетический уровень; эти уровни назы­ вают зеемановскими.

Переходы между зеемановскими уровнями принадлежат микроволновой и радиочастотной области; на их исследовании базируется вся магнитная радиоспектроскопия. Широко извест­ ны электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонан­ сы, которые играют исключительную роль в физике, химии, био­ логии и технике.

Схема зеемановских уровней электрона и протона показана на рис. 1. Для электрона гиромагнитное отношение (т. е. отно­ шение магнитного момента к механическому) отрицательно, по­ этому электроны с а-спином, ориентированные вдоль направле­ ния поля, имеют более высокую энергию и занимают верхний зеемановский уровень. Электроны с . (5-спином ориентированы против поля и занимают нижний уровень.

Для протона гиромагнитное отношение положительно, поэто­ му протоны с а-спином, ориентированные вдоль поля, занимают нижний зеемановский уровень, а протоны с противоположно ори­ ентированным (5-спином занимают верхний уровень. Таким же образом ориентированы другие ядра со спином V2 (I3C, ‘*F, 3,Р и др.).

б

Расстояние между уровнями, т. е. зеемановское расщепление, равно hysH и Ну„Н для электрона и протона соответственно, а равновесные населенности, т. е. количества спинов на каждом уровне, подчиняются условиям:

Пе/п^ — ехр (— hyeHfkT) ~ 1 — hye Ч/kT,

( П )

Пп!п„ = exp (%i„H/kT) ~ 1 -у Ну„Ч/kT.

Здесь Я — напряженность внешнего магнитного поля.

Равновесной населенности соответствует равновесная поля­ ризация электронов или ядер. Обычно поляризация определяет­ ся как отношение разности населенностей нижнего и верхнего зеемановских уровней к сумме этих населенностей, т. е. к полно­ му числу спинов. Электронная поляризация определяется равен­ ством

Химики используют магнитную радиоспектроскопию для ис­ следования структуры вещества, причем они всегда имеют дело с частицами вещества, в которых населенности зеемановских уровней и поляризация электронов и ядер равновесные, больцмановские. Лишь недавно, в 1967 г., Фишер и Баргон в ФРГ и Уорд и Лаулер в США обнаружили неравновесную поляриза­ цию ядер, индуцированную в химических реакциях (химическая поляризация ядер, ХПЯ) (I, 2]. Смысл этого явления состоит в том, что при протекании некоторых химических реакций в маг­ нитном поле в спектрах магнитного резонанса продуктов обна­ руживается либо аномально большое поглощение, либо радио­ излучение. Эти наблюдения свидетельствуют о том, что в ходе реакции ядерные зеемановские уровни в молекулах продуктов населяются неравновесно. Избыточная, сверхравновесная засе­ ленность нижнего уровня сопровождается аномальным поглоще­ нием (положительная поляризация); преобладающая, т. е. ин­ версная заселенность верхнего уровня приводит к радиоизлуче­ нию (отрицательная поляризация ядер).

Аналогичные явления аномального поглощения или излуче­ ния обнаружены также в спектрах ЭПР радикалов ГЗ—5]; они

6

Г л а в а II

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР

Молекулы способны сохранять создавшуюся в них неравновес­ ную поляризацию ядер в течение времени ядерной релЛссации (в жидкости это время составляет 1—30 сек)] неравновесная по­ ляризация электронов в радикалах сохраняется 10~7— 10~5 сек (время электронной релаксации). Поэтому наблюдение нерав­ новесной поляризации ядер или электронов возможно лишь сра­ зу же после рождения молекул или радикалов. Это обстоятель­ ство накладывает определенные условия на способы наблюдения поляризации.

Подавляющее большинство экспериментов по ХПЯ выполне­ но на обычных спектрометрах ЯМР высокого разрешения. Хими­ ческая реакция, в которой рождаются молекулы с поляризован­ ными ядрами, обычно проводится непосредственно в датчике спектрометра ЯМР с одновременным детектированием сигналов ЯМР. Иногда реакцию проводят в магнитном поле внешнего, до­ полнительного магнита, а затем быстро (за время, меньшее вре­ мени ядерной релаксации) реакционный сосуд или ампулу пере­ носят в датчик спектрометра ЯМР для детектирования спектров ХПЯ {1]. Перенос можно осуществлять также с помощью жидко­ стной проточной системы [2].

В последнее время для исследования ХПЯ широко используют импульсные ЯМР-спектрометры с фурье-преобразованием сиг­ нала свободной ядерной индукции [3].

Рассмотрим общие свойства ХПЯПрежде всего необходимо заметить, что для создания ядерной поляризации нужны сильные и динамические (т. е. изменяющиеся во времени) магнитные вза­ имодействия ядерной спиновой системы с другими степенями свободы молекулы. Можно рассматривать, например, взаимо­ действие ядерных спинов с электронной спиновой системой или с магнитным моментом, обусловленным вращением молекулы как целого (спин-вращательное взаимодействие). Однако в мо­ лекулах суммарный электронный спин равен нулю (все электро­ ны спарены), а спин-вращательное взаимодействие в жидкостях слишком слабое. Таким образом, в молекулах трудно найти ка­ кие-либо магнитные взаимодействия с ядрами, которые могли бы приводить к ядерной поляризации.

8

Однако такие взаимодействия существуют в парамагнитных частицах (ионах или радикалах), в которых электронный спин не равен нулю, а электрон-ядерное (сверхтонкое) взаимодейст­ вие достаточно сильное. Действительно, физики уже давно уме­ ют получать неравновесную поляризацию ядер в радиочастотных мазерах, умеют создавать мишени с ориентированными ядрами для ядерной физики. При этом почти всегда используются пара­ магнитные частицы (ионы или радикалы). Первые наблюдения химически индуцированной поляризации ядер также были сде­ ланы на примере реакций, протекающих с участием радикалов, по радикальным механизмам (например, термический распад пе­ рекисей). Таким образом, эффективные механизмы поляризации ядер следует искать прежде всего в радикалах и в процессах, протекающих с их участием.

протон и типы переходов меж­ ду уровнями

Справа показаны ориентации элек­ трона (большая стрелка) и протона (маленькая стрелка)

Простейшим механизмом поляризации ядер является хорошо известный эффект Оверхаузера в свободных радикалах; именно такой механизм ХПЯ и был предложен в первых работах [4].

Рассмотрим качественную картину эффекта Оверхаузера [5—7]. Пусть имеется простейшая электрон-ядерная система, со­ стоящая из одного электрона и одного протона; схема ее зеема­ новских уровней и ориентация электронного и ядерного спинов показана на рис. 2. Если в такой системе имеется магнитное взаимодействие неспаренного электрона с протоном (изотропное или анизотропное, дипольное), то в принципе существуют четы­ ре типа релаксационных переходов между зеемановскими элект- рон-ядерными уровнями (см. рис. 2): (/) — электронные перехо­ ды, когда изменяется магнитное квантовое число электрона М и не изменяется т — квантовое число ядерного спина; это «верти­ кальные» переходы Д М =±1, А т = 0, соответствующие ЭПР;

последних переходах происходит одновременное переворачива­ ние спинов электрона и ядра в одном и том же или в противопо­ ложных направлениях; при этом изменяются населенности зеемановских уровней электронной и ядерной спин-систем.

Для наблюдения ядерной поляризации, создаваемой по меха­ низму Оверхаузера, необходимо использовать две частоты — од-

9