книги из ГПНТБ / Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии

Пигузова Л. И.

Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефте­ переработке и нефтехимии. М., «Химия», 1974.

176 с., 54 табл., 25 рис., список литературы 545 ссылок.

В книге описаны свойства встречающихся в природе высококремиеземных цеолитов (молекулярных сит), основные методы синтеза, физико-химические и адсорбционные свойст­ ва типичных представителей высококремнеземных синтетиче­ ских цеолитов: фожазита Y, морденита, эрноннта и др., при­ ведены примеры способов приготовления цеолитсодержащих катализаторов и основные области их применения в нефтепе­ рерабатывающей и нефтехимической промышленности. Да­ ны общие сведения об устойчивости высококремнеземных цео­ литов и катализаторов на их основе к действию температуры и паров воды, а также о природе их каталитического дейст­ вия.

Кратко изложены возможные области применения высо­ кокремнеземных цеолитов в некоторых адсорбционных про­ цессах.

Книга предназначена для инженерно-технических, науч­ ных работников нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, учащихся вузов и работников опытных цехов производственных предприятий.

31406-103 103-74 П 050(01)-74

Издательство «Химия», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Природные и синтетические цеолиты, обладающие молекулярно­ ситовыми свойствами, нашли широкое применение в качестве ката­ лизаторов и адсорбентов в самых различных отраслях промышлен­ ности. В Советском Союзе и за рубежом с каждым годом продолжает расти интерес к высококремнеземным цеолитам различной структу­ ры типа фожазита (с мольным отношением Si02/Al20 3 около 5, типа Y), морденита, эрионита и эль (L).

Успехи нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен­ ности неразрывно связаны с развитием цеолитсодержащих катали­ заторов, отличающихся от старого типа аморфных алюмосиликат­ ных катализаторов повышенной термической стабильностью, высокой активностью, селективностью (избирательностью) действия и стой­ костью к отравлению металлоорганическими и азотистыми соедине­ ниями.

В данной книге описаны методы синтеза в основном высококрем­ неземных цеолитов, применяемых для получения катализаторов с различными свойствами, которые требуются для технологических процессов, таких, как крекинг, гидрокрекинг, изомеризация и др.

Низко- и среднекремнеземные цеолиты марок А и X и их моди­ фикации, нашедшие широкое применение главным образом в адсорб­ ционных промышленных процессах, автором не рассматриваются. Уделяется небольшое внимание лишь некоторым представителям из семейства среднекремнеземных цеолитов (типа X), проявляющим

вопределенных областях адсорбционные свойства.

Вкниге приводятся литературные и патентные сведения, а также результаты экспериментальных работ многих исследователей, в том числе и автора настоящей работы. Изложены основные гипотезы,

касающиеся природы действия цеолитных катализаторов, но без их критического рассмотрения, которое требует самостоятельной работы. Целью книги не являлась систематизация имеющихся в ли­

3

Г Л А В А I

ПРИРОДНЫЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫЕ ЦЕОЛИТЫ

Общие сведения

Шведский минералог Кронштедт более 200 лет назад дал при­ родным цеолитам название «кипящих камней» (zeo — кипеть и Lithos — камень), так как при нагревании в пламени они «кипят»,

цеолитов. В земной коре они образуются в результате сложного геохимического процесса. По химическому составу цеолиты отно­ сятся к соединениям алюмосиликатов, в которые входят ионы алю­ миния (А13+), кремния (Si4*), а также ионы металлов различной ва­ лентности (Na+, Са2+ и др.). Катионы компенсируют заряд алюмокремниевых кислот. Природные цеолиты обладают пористой трех­ мерной структурой из чередующихся тетраэдров (А104)5- и (Si04)4'.

Цеолиты предназначены для применения в основном в адсорб­ ционных и каталитических процессах в качестве адсорбентов и ка­ тализаторов. В процессе эксплуатации и регенерации цеолиты неми­ нуемо должны подвергаться действию высоких температур. Поэтому наиболее практической ценностью будут обладать природные цео­ литы, устойчивые к действию высоких температур. Неустойчивые цеолиты при разрушении кристаллической структуры теряют моле­ кулярно-ситовые свойства, способность к разделению (отсеиванию) веществ, состоящих из молекул, неодинаковых по размерам и фор­ мам [1, 2]. Баррер в 1959 г. использовал молекулярно-ситовые свой­ ства цеолитов для адсорбции молекул различного размера. Он клас­ сифицировал цеолиты по размерам эффективных диаметров входных отверстий в полости цеолита на следующие пять типов: 10; 8; 4,9; 4 и 3,8 А [2]. В цеолиты каждого из этих типов могут проникать и адсорбироваться в них лишь молекулы меньшего размера.

Вторым важным качеством природных цеолитов является их кислотостойкость. Под этим понимается стойкость структуры алю­ мосиликатного каркаса цеолита к действию сухих и влажных кис­ лых газов и жидкостей. Кислотостойкость определяется степенью разрушения или превращения кристаллической фазы в аморфную. Вернадский [3, с. 303] указывал, что природные цеолиты способны обратимо терять воду и поглощать различные кислые газы, такие, как хлор, бром, окись азота и др. Это означает, что с помощью цео­ литов можно осушать газы от влаги и очищать кислые жидкости от нежелательных примесей (например, очищать газы от сернистых

5

6

соединений или других агрессивных примесей). Устойчивость цео­ литов к кислотам позволяет осуществлять их кислотную обработку в целях обмена катионов — металлов на водород (процесс декатионирования) или совмещать декатионирование с деалюминирова­ нием (вынос алюминия из решетки). Последнее действие направлено!

| на частичное растворение алюминия, находящегося в алюмокрем-1 ниевом каркасе; в результате цеолит искусственно обогащается кремнием, что способствует повышению его термической стабиль­ ности. Таким путем благодаря химическому модифицированию можно расширить ассортимент высококремнеземных цеолитов.

2) с относительно мало устойчивой слоистой (подвижной) структурой. Ниже кратко рассмотрены свойства типичных представителей этих групп.

Цеолиты устойчивой структуры. В группу высококремнеземных минералов с устойчивой структурой входят: фожазит, полингит, морденит, феррьерит, эрионит, шабазит и др. Сведения об их место­ рождении имеются в работах [4, с. 56—80; 5, 6]. В табл. 1 при­ водятся данные о химическом составе, структуре и других свой­ ствах цеолитов [7, 9].

Фожазит в природе встречается редко. Впервые он был найден близ Засбаха (ФРГ), недалеко от Вашингтона (США), а также в Швейцарии. Назван он по имени исследователя древних вулканов — французского геолога Фожа-де-Сен-Фон.

Полингит найден в 1960 г. в полостях базальта в районе реки Колумбия (штат Вашингтон) [10]. Наиболее примечательное в нем — это структура, характеризующаяся сравнительно самыми большими размерами кубической элементарной ячейки (см. табл. 1).

Морденит (птилолит) назван по имени селения Морден (Новая Шотландия). Этот минерал широко распространен в природе. Он встречается в СССР, ВНР, США и в других странах. В Советском Союзе морденит найден в одном из притоков реки Нижней Тунгуски

ив районе Нидым (Сибирь), а также в Крыму, в Грузинской ССР

ив других местах. Кристаллы морденита имеют игольчатую форму, напоминающую пушистую белую вату, толщина волокон около 0,03 мм. Он один из самых богатых кремнеземом минералов (мольное отношение Si02/Al20 3 равно примерно 10). Чаще всего морденит встречается в природе в кальциевой катионной форме.

Феррьерит редкий минерал. Встречается в ВНР (Восточные Родопы, Черничкино) и в Канаде. Кристаллы кальциевого феррьерита из Восточных Родоп показаны на рис. 1 [11].

Эрионит достаточно распространен в природе. Впервые он был

обнаружен Иклем в 1898 г. Название получил благодаря внешнему виду, напоминающему белоснежные шерстяные волокна (от грече­ ского eriov, что значит шерсть). В Советском Союзе он найден в районе реки Нидым (Сибирь) [16], в Грузинской ССР (Ахалцихский район) [17, 18]; в США он встречается в округе Орегон, штат Не­ вада.

8