книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения
.pdf
F A B I A N G E R S O N
HIGH RESOLUTION
E . S«
SPECTROSCOPY
John Wiley and Sons Ltd., Verlag Chemie
1970
Ф.ГЕРСОН
СП Е К Т Р О С К О П И Я
ЭПР
высокого
Р А З Р Е Ш Е Н И Я
Перевод с английского канд. хим. наук Ю. Б. ГРЕБЕНЩИКОВА
Под редакцией доктора хим. наук А. Л. БУЧАЧЕНКО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1973
УДК 543.422.27
ГОС. ПУБЛИЧНАЯ
. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ БИБЛИОТЕКА С С С Р
Эта книга — отличное руководство для студентов и молодых специалистов-химиков, биологов и меди ков, начинающих работать в области приложения ме тодов ЭПР.
Она дает четкое представление о главных идеях и перспективах этого метода как в теории, так и в экспериментальных приложениях.
Книга написана на высоком научном уровне и будет полезна не только начинающим работать в облас ти ЭПР, но и всем химикам-органикам, неорганикам и физико-химикам, применяющим этот метод в практи ческой деятельности.
Редакция литературы по химии
Перевод на русский язык, «Мир», 1973.
Г 0254—075
041(01)—73
ПРЕДИСЛОВИЕ
Спектроскопия электронного парамагнитного резонан са приобретает большую популярность в физике, химии, биохимии и молекулярной биологии. Возрастающий ин терес К'этому методу исследования со стороны специалис тов столь различных областей требует обширной учебной литературы, написанной на различных уровнях обобще ния. Литература, в которой метод ЭПР изложен с исполь зованием сложного математического аппарата, рассчита на главным образом на специалистов-спектроскопистов. Книг, предназначенных специально для химиков и био логов, очень мало.
Предлагаемая вниманию читателей книга профессора Базельского университета Ф. Герсона оригинальна преж де всего своим назначением. Она является первой из спе циальной серии «Cheraical topics for students», цель кото рой состоит в том, чтобы дать студентам и научным работ никам основные представления в главных разделах со временной химии, познакомить их с новыми проблемами химической науки.
В обычном курсе химии трудно осветить все разнооб разие вопросов современной химии. Организация специаль ных лекций по каждой в отдельности важной области обыч но связана с большими трудностями. Нельзя также тре бовать, чтобы каждый студент читал пространные моно графии для получения первого представления о данной проблеме. Книга Герсона помогает решить этот вопрос, так как предполагается, что она будет служить вводным курсом, который охватывает тематику основных учебников и подводит читателя к переднему фронту проблем в данной области.
6 |
ПРЕДИСЛОВИЕ |
В |
книге рассматриваются ион-радикалы в растворах |
с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой и сравни тельно узкими линиями спектров ЭПР. В первой части об суждаются основные принципы теории и эксперименталь
ной техники ЭПР-спектроскопии |
высокого разрешения, |
во второй части собраны богатые |
иллюстрации теории и |
анализ спектров ЭПР ион-радикалов различных классов веществ. Математические выкладки, вынесенные в допол нение, читатель в первом чтении может пропустить без ущерба для понимания сути метода и применения его в своей работе.
Работа Герсона представляет собой серьезное и если не лучшее, то по крайней мере одно из лучших руководств для тех, кто работает в ЭПР-спектроскопии или интере суется этой областью. Простота, доступность и ясность изложения сочетаются со строгостью и точностью. Харак терен современный уровень книги. Она дает отличное представление о возможностях и перспективах метода ЭПР высокого разрешения как в теории, так и в экспери ментальных приложениях.
Можно утверждать, что эта книга станет необходимым спутником любого современного исследователя.
А. Бучаченко
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Термин «спектроскопия высокого разрешения» может быть использован в той области электронного спинового резонанса* (ЭПР), которая имеет дело с органическими ра дикалами в растворе, поскольку такие радикалы дают обычно очень узкие сверхтонкие линии. Органические радикалы со структурой ароматического характера об ладают относительно высокой стабильностью и до недав него времени являлись объектом подробного исследования методом ЭПР, которое имеет большое значение, в част ности для теоретической органической химии.
ЭПР-спектроскопия ароматических радикалов дает исследователю уникальный способ определения спиновой заселенности в различных точках молекулы, на основании чего могут быть сделаны определенные выводы о вероят ности нахождения неспаренных электронов в этих точках и как следствие о геометрии и электронной структуре молекулы. Для интерпретации экспериментальных дан ных необходимы были теоретические модели ион-радика лов, которые в некоторых отношениях расширяли бы известные ранее качественные представления. Было выяс нено, что между экспериментом и теорией существует хорошая и полезная корреляция.
Таким образом, теоретические модели объясняют по явление спектров и их более тонкие детали, тогда как спек тры позволяют проверять предсказания моделей. Это особенно важно в случае ароматических соединений, для которых эти модели, основанные на квантовой механике,
* В соответствии с принятой в отечественной литературе тер минологией здесь и далее будет использоваться термин «электрон ный парамагнитный резонанс» (ЭПР). — Прим. перев.
но по необходимости упрощенные, могут быть использо ваны.
Предлагаемая книга задумана как введение в спектро скопию электронного парамагнитного резонанса аромати ческих радикалов и написана для химиков-органиков. Ее содержание будет ограничено ион-радикалами, для которых к настоящему времени имеется большое число данных. Это обусловлено легкостью получения ион-ради калов из соответствующих исходных диамагнитных соеди нений по стандартным методикам. Однако в основном тео рия приложима и к нейтральным или «нечетным» радика лам. Поскольку в этой книге внимание сфокусировано на спиновой заселенности, обсуждение обычно ограничивает ся рассмотрением сверхтонкой структуры спектров ЭПР. Ширины линий будут рассматриваться лишь постольку, поскольку это необходимо для понимания разрешения, анализа сверхтонкой структуры и объяснения некоторых аномалий в спектрах. Теория ширины линии и g-фактора почти не рассматривается.
Для дальнейшего изучения можно рекомендовать ряд книг и обзоров, посвященных ЭПР-спектроскопии орга нических радикалов [1, 2] и общим основам метода ЭПР
[3—15, |
301, |
302, |
304, |
323]. |
При изложении методов МО (за исключением допол |
||||
нений |
1.1 и |
1.2 |
к части |
1) предполагается, что читатель |
хотя бы поверхностно знаком с методом Хюккеля. Чтение этих дополнений требует значительно более глубоких зна ний, однако их можно пропустить без ущерба для понима ния части 2.
Ф. Герсон
Ч а с т ь 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. О С Н О В Ы С П Е К Т Р О С К О П И И Э Л Е К Т Р О Н Н О Г О П А Р А М А Г Н И Т Н О Г О Р Е З О Н А Н С А
Условие резонанса. Электрон обладает неклассичес ким собственным угловым моментом, который называется спином. Согласно принципам квантовой механики, только одна из компонент спина в данном направлении (z) может быть измерена точно. Спин характеризуется квантовым числом S = •£•, а его компонента вдоль z-оси — квантовым числом M s = Таким образом, электрон имеет два спи новых состояния, отличающихся квантовым числом M s :
M s |
= |
- f V2 ; |
спин ориентирован |
вверх f (а-спин), |
|
M s |
= |
— V 2 ; |
спин ориентирован |
вниз | (Р-спин). |
|
Спин |
|
электрона обусловливает его магнитный |
момент |
||
ц Е , z-компонента |
которого \х2Е может принимать |
только |
|||
два значения, соответствующие спиновым квантовым чис
лам M s = +-|-, M s |
и ц | связаны |
уравнением |
|
|
|
IJ-I = - M s g E p E |
— ( + V 2 ) g E |
р Е |
при M s = + Va , |
|
|
= |
|
при M s = |
- V „ |
|
|
|
-(-1U)eJE |
|
|
||
где ЗЕ — магнетон |
Бора —• константа, |
имеющая |
значение |
||
9,2733-10~21 эрг/Э, |
gE —безразмерная величина, равная |
||||
для свободного электрона 2,0023. В этом случае ц|« ± |
Р Е . |
||||
С другой стороны, g E -фактор может иметь различное |
зна |
||||
чение для электронов в атомах или молекулах. |
Вследствие |
отрицательного заряда электрона ц Е и M s |
различаются |
по знаку [17]. |
|
Поскольку ось |
z может быть |
выбрана произвольно, |
то удобно провести |
ее так, чтобы |
ее направление совпада |
ло с направлением приложенного магнитного поля. В этом случае составляющая магнитного момента цгЕ ответственна
за |
поведение электрона |
в магнитном поле. |
||
|
В отсутствие внешнего магнитного поля оба спиновых |
|||
состояния |
с M s |
= + { и М 5 = —§• являются вырожденны |
||
ми, |
т. е. |
они |
обладают |
одинаковой энергией. |
При наложении магнитного поля Н вдоль оси z оно взаимодействует с магнитным моментом ц Е электрона и спиновые состояния не являются более вырожденными (эффект Зеемана). Энергия взаимодействия Е определяет ся формулой
|
|
Е = |
= |
_ , І |
| Н = |
+ ( M g g E р Е ) Н . |
|
(2) |
||
Энергетический |
|
уровень |
Е х ( = — ^ - g E |
|3Е Н) |
спинового |
|||||
состояния с M s = |
— ъ расположен ниже, |
чем |
энергетичес |
|||||||
кий |
уровень |
Е 2 |
( = +-|gE РЕ Н) |
спинового |
состояния с |
|||||
Ms = |
- н - |
между |
энергетическими уровнями |
равна |
||||||
Разность |
||||||||||
|
|
|
|
Ег |
Ej = |
g E |
j3E H, |
|
|
(3) |
т. е. расщепление, |
|
возникающее |
при наложении магнит |
|||||||
ного поля между первоначально вырожденными спино выми состояниями, пропорционально напряженности Н этого поля (рис. 1).
Переходы с одного зеемановского уровня на другой (т. е. между Ei и Е 2 ), при которых электрон изменяет свое спи новое состояние (спин, как говорят, переворачивается), происходят в том случае, когда система подвергается дей ствию электромагнитного излучения с резонансной часто той v. Эта частота определяется условием резонанса
(4)
где h—постоянная Планка (6,624-10"27 эрг-с); v, таким образом, зависит от Н и коэффициента пропорциональное-