книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

ПЕРМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИ'ГУТ

Кафедра технологии неорганическіе веществ

А.Л.С0ФР0Н0В

Утвержден на заседании методи­

ческой комиссии 9 ноября 1971 г.

. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА

Курс лекций

Редакционно-издательский отдел ПЛИ

Пермь *1973

слчЗлкт^н« *-•■■■wr ЭКЗЕМПЛЯР

ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

#'WftC

•RRFjnrare

Развитие химической промышленности - одно из необходимых ус­ ловии создания материально-технической базы коммунизма. Химия ре­ волюционизирует технологию многих производств, обеспечивает раз­ витие производительных сил страны и рост производительности труда. Начало развитию отечественной химической промышленности полонила Великая Октябрьская социалистическая революция. За первые 10 лет Советской власти было построено 70 больших химических предприятий, в том числе Березниковский, Новомосковский и Горловский азотноту­ ковые заводы. В последние годы Коммунистическая партия уделяет осо­ бенно большое внимание ускоренному развитию всех отраслей химичес­ кой промышленности. Выполняя решения партии, советский народ достиг значительных успехов в строительстве большой химии. В результате ввода в строй новых мощностей и интенсиЬикации действующих произ­ водств выпуск химической продукции резко увеличился. Несмотря на достигнутые успехи, наша химическая промышленность выпускает пока продукции значительно меньше, чем нужно стране. ХХШ съездом партии намечена программа дальнейшего еще более интенсивного развития хи­ мии. Программой КПСС предусмотрено за ближайшие 20 лет увеличить выпуск валовой продукции химической промышленности в 17 раз.

Одной из наиболее важных отраслей современной химической ин­ дустрии является промышленность связанного азота.

Азот - составная часть белков, участвующих во всех жизненных процессах. В сутки человек потребляет 70-100 г белков, содержащих

'13-16 г азота. Человеческий организм не может использовать для син­ теза белков азот минерального происхождения. Только растения,обеспе­ чивающие человека и животных белками, способны синтезировать белко­ вые вещества непосредственно из нитратов или аммонийных соединений.

Основная масса азота находится в природе в свободном состоянии как составная часть воздуха (78,03$). Элементарный азот поглощается иг воздуха различными способами. При этом образуются соединения,ко­ торые в дальнейшем потребляют растения и через них ж и в о т н р .

-4 -

Бпоследние годы профессор М.И.Волский в своих работах пока-

мена животных и растений с воздушной средой и общепринятую схему природного круговорота азота. Тем не менее и в настоящее время не вызывает сомнения необходимость дальнейшего развития туковой про­ мышленной и, в частности, производства азотных удобрений.

их с урожаем сельскохозяйственных культур, причем, чем выше урожай­ ность, тем больше из почвы выносится питательных веществ. Для попол­ нения потери азота и повышения производительности сельского хозяй­ ства необходимо значительно повысить производство азотных удобрений.

Запасы природных соединений азота очень ограничены. Большие месторождения натриевой селитры в Чили и калиевой в Индии при интенсивкой их разработке могут скоро исчерпаться и не смогут удовле­ творить все возрастающую потребность сельского хозяйства и промыш­ ленности в соединениях связанного азота. Поэтому проблема получения соединений азота искусственным путем издавна привлекала к себе вни­ мание исследователей.

В 1781 г. Кевендшп, пропуская электрические разряды через воз­ дух и поглощая образовавшиеся при этом газы щелочью, получил селит­ ру. После открытия Кевендиша предпринимались попытки применить этот процесс на практике. Первый патент на способ получения окислов азо­ та при помощи электрического разряда в воздухе принадлежит француз­ ской исследовательнице Дефер, — дставившей заявку в 1859 г. С воз-

нежностью получения дешевой электроэнергия на базе отровтельо^ва гпдр! •'анций появились реальные предпосылки я для фиксации атмос­ ферного азота,

3 1902 г, возле Ниагарского водопада бнл построен первый за­ вод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дутн. Из-за несовершенства конструісций печей и большого расхода электро­

В основе процесса лежит реакция

л//+Ог =?№.

Параллельно с разработкой дугового метода проводились иссле­ дования по фиксации азота через цианамид кальция. В 1895 г. Франк и Каро установили, что карбид калытя привысокой температуре по­ глощает азот с образованием цианамида кальция

Цианамид кальция может применяться в качестве удобрения и являет­ ся хорошим сырьем для получения аммиака:

Со СЛ'г 'Щ О -•Са COj *2 Nh^ .

С 1906 г. этот метод стал быстро распространяться во всех странам, так как он оказался в 3-4 раза экономичнее дугового метода. Если расход энергии на получение I т связанного азота дуговым методом составлял 70 тыс.квт-час, то на получение того же количества свя­ занного азота цианамидным методом расходовалось 15 тыс.квт-час энергии.

Одним из самых важных и сложных исследований в области неор­ ганической химии были работы по получению аммиака из элементов и по окислению его до окислов азота и азотной кислоты.

Обработка газа, полученного при сухой перегонке топлива водой, позволила получить аммиачную воду и, следовательно, аммиак.

Последующее развитие производства кокса для нужд металлургии было связано с ростом производства аммиака. С конца XIX века начи­ наются поиски путей получения аммиака из азота и водорода. Извест­ ны многочисленные исследования по синтезу аммиака из элементов. Но только работы Габора и Нернста по определению константы равновесия синтеза заложили прочную основу этого процесса. Исходя из принципа

"■ 6 —

ателье и правила фаз Гиббса был сделан вывод о возможности син­ теза .ліьиака под высоким давление. Первая промышленная установка синтеза по методу Габера и Боша была введена в эксплуатацию в 1913 г Осуществление синтеза аммиака вызвало интенсификацию исследований по разработке методов получения окислов азота и азотной кислоты посред­ ством его контактного окисления.

йце в 1839 г . окислы азота посредством контактного окисления аммиака на губчатой платине получил Кшьман. Одновременно он открыл

.метод -ояучеыия азотной кислоты из аммиака. На основании дальнейшего развития работ іСшьмана Оствальд в Х902 г.предложил промышленный ме­ тод получения азотной кислоты контактным окислением аммиака. По этоіу принципу в Германии был построен ряд установок, оборудованных »■онтактнкми аппаратами Оствальда.

В России самостоятельно разработал технологию получения азотной кислоты И.И.Андреев. На основе его работ в 1917 г. в Юзовке (г. До­ нецк) был построен первый в России азотнокислотный завод, который по гехнг - 2 оборудования контактного узла оказался лучшим в мире. Впер­ вые в ячестве катализатора здесь были применены платиновые сетки

.••"і с ю сложны.: спиралей, предложедных Оствальдом, Строительство за­ вода одошлось в 6 раз дешевле, чем заводов, основанных по схеме Ост­ вальда.

В результате значительного технического прогресса азотной про­ мышленности интенсивность контактного процесса возросла в 5-7 раз,а интенсивность абсорбции окислов азота в 150-220 раз по сравнению с первыми установками.

Большой вклад в развитие техники связанного атмосферного азота и получения азотсодержащих продуктов внесли советские ученые. К на­ стоящему времени значительно усовершенствованы способы сжижения воз­ духа и его разделения, разработаны методы синтеза аммиака с использо­ ванием высокоактивных отечественных катализаторов, а также оригиналь­ ные процессы получения азотной кислоты. По объему продукции азотной громышленности и количеству вырабатываемых азотных удобрений СССР за­ нимает второе место в мире. Мировые производственные мощности в нача­ ле і967 г. составляли более 33 ш ш . т ( в пересчете на азот), а к 1972 г. они достигнут 55 млн. т. Связанный азот, в первую очередь

аммиак и азотная кислота, помимо производства удобрений;необходимы ори производстве множества химических продуктов: анилиновых красите­ лей, взрывчатых веществ, серной кислоты, химикатов для получения по­ лиамидных синтетических .волокон, ті&стмасе и да.

МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА

Биологический метод

Биологическая фиксация атмосферного азота связана с жизнеде­ ятельностью находящихся в почве микроорганизмов - бактерий. Ис­ следуя клубеньки бобовых растений, М.С.Воронин в 1865 году обна­ ружил, что они содержат микроорганизмы, в состав которых входит большое количество азота. Бактерии, живущие в симбиозе с корнями бобовых культур, поглощают атмосферный азот и переводят его в Фор­ му, усвояемую растениями. Клубеньковые бактерии способны давать

до 250 кг азота на I га почвы. В настоящее время производится пре­ парат "Нитрагин", способствующий быстрому размножению клубеньковых бактерий.

В начале XX века были обнаружены свободноживущие бактерии,на­ званные азотобактерами, которые также способны поглощать азот воз­ духа. Азотобактеры могут дать до 50 кг азота на I га почвы.

По подсчетам Д.Н.Прянишникова биологическая фиксация азота обусловливает внесение в почву на территории СССР около 3 млн.т азота в год. Минимальная потребность сельского хозяйства в СССР

составляет в настоящее время около 10 млн.тонн связанного азота в год. Общая потребность сельского хозяйства в азотных удобрениях практичес^і безгранична.

При относительной простоте биологического метода его отлича­ ет малая скорость протекания процесса.

Технический метод

'Технический метод фиксации атмосферного азота характеризует­ ся бурными темпами развития. Этот метод позволяет получать мине­ ральные удобрения с высоким содержанием азота, которые приводят к значительному повышению урожайности. Не меньшее значение техни­

ческий метод имеет для развития всей химической промышленности,ук­ репления обороноспособности страны и удовлетворения бытовых запро­ сов населения.

Все существующие промышленные способы связывания атмосферно­ го азота можно разбить на три основные группы: термический, цканамидный и аммиачный.

- 8 ~

салический спо<:.х -доксаоии атмосаіерногс азота

Термический ен.оос основан на окислении азота кислородом при высоких температурах по реакции

равновесная концентрация Л/Ѵ при температуре 3000°К повышается до 4,67^. Используя исходную смесь со стехиометрическим отношением азота и кислорода, можно достигнуть значительно большей скорости оеакций, чем при применении воздуха. Однако вследствие незначитель­ ной степени пр-Ерашения азота и кислорода в окись азота использо- •а-.ь воздух, обогащенный кислородом, невыгодно.

Давление не влияет на смещение равновесия реакции в пределах

.с ^.ратур, при которых ле происходит диссоциации азота и кислорона атомы. При температурах выше 2500СК расчет равновесной кон- •■оации окиси азота необходимо вести с учетом диссоциации моле­

кул азота к кислорода, при высоких температурах с ростом степени

сжатия азотокислородной смеси выход окиси азота будет увеличиваться. Поскольку константа скорости обратной реакции больше, чем

константа скорости прямого взаимодействия,для предотвращения воз­ можности разложения образовавшейся окиси азота необходима высокая скорости охлаждения газа до температуры І500°К, ниже которой ско­ рость разложения НС незначительна.

Одной из разновидностей термического способа фиксации атмосфер­ ного азота является электродуговой метод, получивший довольно широ­ кое распространение в промышленности в начале XX века. Он заключа­ ется в окислении азота воздуха в пламени электрической дуги.

Наиболее совершенными печами для окисления азота, нашедшими промышленное применение в Норвегии, были электродуговые печи Бирклянда и Эйде. В этих печах электрическая дута сплющивалась с по­ мощью электромагнитов и растягивалась по направлению электродов,

- 9 -

проходя печь, вытягивал дугу до образования воронки и тесно соприш. .алея с пламенем, что обеспечивало получение высокого выхо­ да N0 (до 2,5$ в газе).

Вследствие значительного расхода электроэнергии и высокой стоимости получаемой азотной кислоты дуговой метод связывания ат­ мосферного азота в 1932 г. был полностью вытеснен гораздо более рентабельным методом синтеза аммиака из азота и водорода. Тем не менее, термический способ, основанный на окислении атмосферного азота, и сейчас представляет значительный интерес для промышлен­ ности. Существенным преимуществом этого способа перед аммиачным является возможность производства соединений связанного азота в непосредственной близости от потребителя,’что обусловлено наличи­ ем сырьевой базы в любой точке земного шара.

Внастоящее время проводится значительное количество иссле­ дований, направленных на совершенствование термического способа фиксации азота атмосферы.

ВСША испытан регенеративный способ получения окиси азота из воздуха путем доведения температуры газа до 2І00°С с помощью сжи­ гания метана и последующей быстрой закалки окиси азота. Процесс

дух, предварительно подогретый до І00°С, проходит через первую печь,где, соприкасаясь с горячей насадкой, на­ гревается до І500°С. Затем к нагрето- /_ му воздуху добавляется природный газ,

затем - в первую печь для "закалки". Вследствие быстрого охлажде­ ния газа содержание окиси азота в нем достигает 2$, после чего окись азота адсорбируется силикагелем. При повышении давления воз­ можно увеличение выхода окиси азота. Под давлением 8,5 ат вслед-