книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

В. А. РОТИН

РАДИОИОНИЗАЦИОННОЕ

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МОСКВА АТОМИЗДАТ 1974

УДК 543.544.25:537.56(024)

Гое. пу5д-чнг*я

ЧИТЛЛЬНч.-' •

Р о т и н В. А. Радиоионизационное детектирование в га­ зовой хроматографии. М., Атомиздат, 1974, 192 с.

Дается систематизированное изложение методов детекти­ рования в газовой хроматографии, основанных на сравнении эффективных сечений ионизации, на эффекте Пеннинга в ар­ гоне и гелии и явлениях захвата электронов, подвижности электронов и ионов при несамостоятельном разряде в газах. Основное внимание уделяется анализу физико-химических

ионизационные методы газового анализа. Она будет лолезна также разработчикам аналитической аппаратуры.

В книге рисунков 44, таблиц 5, библиография 114 назва­

нии.

20506—053

@ Атомиздат 1974

034(01)—74

Памяти моего друга Альберта Белинского посвящаю

ПРЕДИСЛОВИЕ

Газовая хроматография — универсальный метод ана­ лиза сложных газовых и конденсированных смесей и растворов — широко применяется в различных областях науки и техники. В настоящее время в газовой хрома­ тографии используют радиоионизационные детекторы с p-активными 9nSr, H7Pm, 3Н, 63Ni. С помощью таких детекторов осуществляют анализ примесей низкокипящих газов, органических веществ, галоид-, кислород­ содержащих и других электроноакцепторных соедине­ ний, а также определяют состав сложных концентриро­ ванных смесей.

Результат количественного хроматографического ана-

>лиза определяется главным образом условиями прове­ дения двух процессов: разделения и детектирования. Поэтому перед теорией хроматографии стоят задачи количественного описания обоих процесов, с учетом ко­ торого необходимо решать вопросы выбора оптималь­ ных значений параметров опыта и метрологических оценок результатов хроматографических измерений. Однако в существующей литературе по газовой хрома­ тографии основное внимание уделяется процессу разде­ ления.

Внастоящей книге автор попытался дать системати­

зированное изложение радиоионизационных методов детектирования, которые составляют большую часть методов, основанных на явлениях несамостоятельного разряда в газовых смесях. Автор стремился последо­ вательно изложить общие закономерности методов, уделяя основное внимание выявлению закономерностей электрического разряда в газовых смесях. На этой ос­ нове определялись зависимости тока или другого изме­ ряемого параметра от концентрации анализируемого

3

ГЛАВА

1

РАЗДЕЛЕНИЕ И ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В ПРОЯВИТЕЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

В настоящей главе излагаются основы разделения и детектирования в газовой хроматографии. Разделение рассматривается в объеме, необходимом для понимания задач и особенностей детектирования и для применения хроматографии при изучении методов детектирования или определения характеристик детектирования. Поэто­ му мы ограничиваемся обсуждением лишь проявительного (элюентного) метода — основного метода аналити­ ческой газовой хроматографии.

Изложение основано на представлении о средней до­ ле времени, которую молекулы полосы, движущейся по слою сорбента, проводят в газовой фазе. Это понятие использовано Жуховицким и Туркельтаубом [1] при

анализе размывания полос, ими же отмечена возмож­ ность описания движения полос на этой основе. Вопросы

газохроматографического анализа подробно рассматри­ ваются в книгах [2—6].

1.1. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ

Движение хроматографических полос

Проявительный газохроматографический анализ ос­ нован на разделении компонентов разбавленной смеси газов (паров) при их движении в потоке основного ком­ понента (газа-носителя) вдоль слоя сорбента, заполняю­ щего хроматографическую колонку. В газо-адсорбцион­ ной хроматографии (ГАХ) разделение проводят, исполь­ зуя в качестве сорбента твердый адсорбент. В газо­ жидкостной хроматографии (ГЖХ) в качестве сорбента применяют жидкость, нанесенную на поверхность из­ мельченного твердого носителя или на внутреннюю по-

5

верхность капилляра. Последний вариант носит назва­ ние капиллярной хроматографии.

Движение компонента смеси сопровождается мно­ гократными актами сорбции— десорбции всех его мо­ лекул. Последние перемещаются потоком газа-носителя лишь в те периоды времени, когда они находятся в га­ зовой фазе, т. е. десорбированы. Следовательно, скорость

движения полосы вещества по слою ус должна быть пропорциональна средней (для данной полосы) доле времени х х, которую молекулы проводят в газовой фазе. Отсюда

где По — линейная скорость движения газа-носителя или скорость движения полосы несорбируемого компонента по слою*. Доля времени %х непосредственно связана с характеристиками сорбции. Наиболее просто эту связь установить, если принять, что распределение вещества между газовой фазой и сорбентом соответствует сорб­ ционному равновесию, и не учитывать конечность ско­ рости установления этого равновесия.

Рассмотрим произвольно выбранный объем слоя, со­ держащий долю полосы некоторого компонента. Пусть в газовой фазе этого объема содержится пг, а на сор­ бенте— пс молекул компонента. Средние времена на­ хождения молекул в газовой фазе и на сорбенте будут равны «г/^сорб и Пс/удесорб, ГД6 УСОрб и Удесорб — скорости сорбции и десорбции соответственно. Доля времени х х которую молекулы проводят в газовой фазе, будет равна

В случае равновесия скорости сорбции и десорбции рав­ ны. Поэтому

От числа молекул можно перейти к концентрации ве­ щества, содержащегося на сорбенте и в газовой фазе. Для единичного объема слоя справедлины равенства:

* Здесь и далее имеется в виду, что газ-носитель совершенно инертен по отношению к сорбенту.

где С и а — концентрации вещества, рассчитанные на единицу объема газа и сорбента соответственно; xs— доля свободного (не занятого сорбентом) сечения ко­ лонки. Подставив уравнения (1.4) и (1.5) в уравнение

Отношение а к С есть коэффициент пропорциональ­ ности в законе Генри для адсорбции и растворимости, т. е. истинный коэффициент Генри Гист*- Таким обра­ зом, скорость движения полосы компонента по слою, равная

зависит от истинного коэффициента Генри и доли сво­ бодного сечения колонки. Знаменатель в правой части формулы (1.7) может принимать значения, равные еди­ нице или большие, поэтому скорость движения полосы может быть меньше линейной скорости газа-носителя

где а — линейная скорость газа-носителя в незаполнен­ ной колонке (a = t>oxs); Г — постоянная в уравнении Генри, связывающем полное количество вещества в единице объема колонки и концентрацию вещества в газовой фазе:

На практике движение компонентов по слою описы­ вают, используя понятия время удерживания tg (время прохождения компонентом слоя) и объем удерживания Vg (объем газа-носителя, прошедший через колонку за время tg). Время и объем удерживания связаны с vc, Хт , Г, а также с длиной L и сечением 5 колонки равен­

* Здесь и далее предполагается существование линейной зави­ симости между а и С (линейная изотерма сорбции).

7

Очевидно, отношение времен и объемов удерживания для различных компонентов равно отношению их коэф­ фициентов Генри:

Время и объем удерживания, как и коэффициент Генри, зависят от природы сорбента, температуры; кро­ ме того, они могут зависеть от концентрации элюируе­ мого вещества. Так, при выпуклой изотерме сорбции (например, изотерме Лэнгмюра) коэффициент Генри, а следовательно, время и объем удерживания уменьша­ ются с ростом концентрации вещества, при вогнутой — увеличиваются.

Размывание хроматографических полос

Разделению компонентов способствует различие ско­ ростей их движения по слою сорбента. Размывание по­ лос затрудняет этот процесс.

При нелинейной изотерме сорбции скорости движения зон различных концентраций отличаются, поскольку Г зависит от концентрации. Это приводит к размыванию переднего фронта полосы (образованию «языков») при вогнутой изотерме и заднего фронта (образование «хво­

хроматографии, размывание такого типа, как правило, не наблюдается. Учитывать его необходимо в газо-ад­ сорбционной хроматографии в основном при анализе примесей в заметно сорбирующемся основном компоненте.

Кроме того, продольное размывание полос компо­ нентов определяется молекулярной диффузией, особен­ ностями динамики движения струй в трубке с зернен­ ным наполнителем и в полой трубке (вихревой и дина­ мической диффузией), медленностью процессов сорбции и десорбции и некоторыми другими причинами. Суммар­ ное влияние всех факторов характеризуют эффективным коэффициентом диффузии D0ф, который в общем случае зависит от природы вещества.

8

Размывание полосы происходит во времени, поэтому для его описания необходимо знать продолжительность диффузии. Молекулы элюируемого вещества совершают блуждания на фоне перемещения с потоком газа-носи­ теля лишь в те периоды времени, когда они находятся в газовой фазе, т. е. продолжительность диффузии про­ порциональна доле времени хт и времени пребывания

и, следовательно, от природы вещества. Очевидно, она равна времени удерживания несорбируемого компонен­ та t° .

Размеры и форма полосы на краю слоя (на выходе из колонки) определяются временем и коэффициентом диффузии, а также размерами и формой полосы в на­ чале слоя. Практический интерес представляют два крайних случая. Первым и наиболее типичным является случай, когда диффузионное размывание вызывает многократное расширение полосы. Второй наблюдается при ступенчатой хроматографии, когда диффузионное размывание практически не изменяет ширины полосы.

В первом случае выражение, описывающее форму полосы на краю слоя, можно получить в результате ре­ шения задачи диффузии из точечного источника. Рас­ пределение концентрации компонента по длине слоя описывается кривой Гаусса:

рой принимают расстояние между координатами слоя, в которых концентрация в определенное число раз мень­ ше максимальной (обычно в е раз). Удобнее определять ширину полосы как величину

9