книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

УДК 541.123.31.034.037

Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Р а в и ч М. И. «Наука», 1974, стр. 151.

В монографии обобщен обширный экспериментальный материал по растворимо­ сти, давлению пара и критическим явлениям в водно-солевых системах в широком диапазоне температур, давлений и концентраций. Особое внимание уделено ха­ рактеристике равновесий в надкритических условиях, подробно описаны ориги­ нальная аппаратура и методики исследования фазовых равновесий и плотностей при высоких температурах.

Книга рассчитана на широкий круг специалистов: физико-химиков, занимаю­ щихся исследованием водных растворов, химиков-технологов, геологов, геохи­ миков, изучающих минералообразование и перенос рудных компонентов в гидро­

клавными методами обогащения руд, теплоэнергетиков, интересующихся равно­ весиями в высокотемпературных водно-паровых растворах.

Таблиц 4. Иллюстраций 106. Библ. 136 назв.

Ответственный редактор

член-корреспондент АН СССР Н. И. ХИТАРОВ

ОТ РЕДАКТОРА

Настоящая книга принадлежит перу ученого, посвятившего всю свою творческую деятельность физико-химическому изучению солевых равновесий. В ней подводятся итоги последнего двадца­

преодолены разработкой оригинальных аппаратов и методик, по­ зволивших вести эксперимент без отбора проб для анализа и от­ крывших путь к успешному развитию исследований водно-солевых систем в этой малоизученной области.

Изучение фазовых равновесий в водно-солевых системах в ши­ роком температурном интервале, вплоть до температуры плавления безводных солей, значительно расширяет наши представления о растворах. В круг исследования вводятся настолько концентри­ рованные растворы, что их следует рассматривать скорее как рас­ творы воды в расплавленных солях, а не как растворы солей в воде.

Получаемые в результате этих исследований данные о раство­ римости солей в воде и водно-солевых растворах и о Давлениях пара насыщенных растворов, а в системах второго типа — также и о растворимости солей во флюидной фазе при различных давле­ ниях и параметрах, соответствующих верхним трех-и двухфазной областям, имеют большое научное и практическое значение.

На основе огромного экспериментального материала сделаны важные основополагающие для теории гетерогенных равновесий выводы. Уникальными являются результаты исследований в над­ критических областях, которыми установлены общие закономер­

и двухфазные области и параметры второй критической точки Q. Полученные диаграммы дают полное представление об общем ха­ рактере фазовых равновесий в системах Р—Q-типа.

Совершенно новым фактом явилось обнаружение в ряде водносолевых систем наличия метастабильных областей расслаивания

3

ВВЕДЕНИЕ

Трудами Н. С. Курнакова и его школы в нашей стране было положено начало систематическому изучению фазовых равновесий

Исследование солевых систем получило широкое распростра­ нение, так как диаграммы фазовых равновесий давали возможность определять растворимость солей и условия их кристаллизации. Однако подавляющее большинство работ было выполнено при атмосферном давлении и температурах, не превышающих 100°С.

Изучение фазовых равновесий в водных растворах при высо­ ких температурах и давлениях проводилось преимущественно в системах, содержащих труднолетучие силикаты и кремнезем. Это объясняется, во-первых, их значением для геологии, а во-вторых, тем, что для их исследования мог быть применен метод закалки, основанный на фиксировании состояний, существовавших при вы­ соких температурах и сохраняющихся при быстром охлаждении труднокристаллизующихся силикатов.

Меньшее развитие получили исследования фазовых равновесий при высоких параметрах в системах, содержащих воду и обычные, наиболее распространенные, соли. Несмотря на то что при этом можно было работать при температурах и давлениях, более низких, чем при исследовании водно-силикатных систем, данных получено значительно меньше и относятся они в основном к иным областям равновесий, нежели для изученных силикатных систем. Это обу­ словлено трудностью постановки эксперимента и отсутствием раз­ работанной аппаратуры и методики исследования одновременно при высоких температурах и давлениях.

Метод закалки совершенно исключается при исследовании со­

в изучаемых условиях. Часто используемый метод отбора проб для анализа очень трудно осуществить в условиях высоких пара­ метров, в особенности при высоких концентрациях жидких фаз. Для исследования водно-солевых систем при повышенных темпе­ ратурах и давлениях потребовалась разработка аппаратуры и но-

5

вых методик, позволяющих устанавливать параметры, соответст­ вующие тем или иным фазовым переходам, без отбора проб для анализа.

В настоящее время все в большей степени выявляется необхо­ димость изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах при повышенных параметрах, которая определяется не только

геологии, геохимии в связи с изучением процессов минералообразования и рудообразования в природных условиях, а также и для техники в связи с применением водных растворов солей в качестве сред для гидротермального синтеза ряда технически важ­ ных искусственных монокристаллов различных минералов и для гидротермальной перекристаллизации.

Исследование водных солевых растворов при повышенных тем­ пературах и давлениях имеет также большое значение для гидро­ металлургии, энергетики, технологии солей и, несомненно, при­ обретет значение и для некоторых других отраслей новой тех­ никой.

В настоящей книге рассматриваются вопросы фазовых перехо­ дов, фазовых превращений и условий равновесия различных фаз в водно-солевых системах в широком интервале изменений темпе­ ратур и давлений. Автор попытался обобщить и систематизировать результаты изучения фазового состояния водно-солевых систем при повышенных параметрах и некоторых свойств водно-солевых растворов, главным образом растворяющей способности и плот­ ности жидких и флюидных растворов, существующих при высоких температурах и давлениях.

В монографию включено также описание разработанных и использованных экспериментальных методик и аппаратуры. Естест­ венно, что книга не может претендовать на освещение всех вопро­ сов, относящихся к проблеме водно-солевых растворов в условиях повышенных параметров. В ней, в частности, систематически не рассматриваются вопросы, связанные с термодинамикой и струк­ турой водных растворов солей при высоких температурах и дав­ лениях, а также не описываются возможные на основе данных по определению давления пара методы расчета ряда термодинами­ ческих величин, в той или иной мере характеризующих природу водных растворов электролитов, хотя в последнее время в этом направлении получены некоторые интересные и важные данные.

Вкниге изложены в основном результаты исследований водных солевых систем, проведенных под руководством автора в Инсти­ туте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

Взадачу, поставленную автором при написании этой книги, входило изложение физико-химических основ фазовух равновесий

6

Г л а в а I

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ДВОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

в себя получение данных не только о растворимости солей в воде, но и о давлении пара растворов, а также данных о растворимости во флюидной фазе при различных давлениях и параметрах, со­ ответствующих верхним трехфазной и двухфазной областям. Эти исследования являются естественным развитием классических ра­

химического анализа в область высоких давлений и надкритиче­ ских состояний.

Условия существования водных растворов солей наиболее полно характеризуют соответствующие диаграммы фазовых равновесий. Существование насыщенных растворов соли возможно в темпера­ турном интервале от плавления эвтектики (кристаллическая соль + + лед) до плавления соли в отсутствие воды 1 . В насыщенных раст­ ворах солей, температура плавления которых значительно превы­ шает критическую температуру воды (374,2° С), могут наблюдаться критические явления, когда жидкая и паровая фазы становятся идентичными в присутствии кристаллической соли. Однако если растворимость соли при температурах, превышающих критическую температуру воды, достаточно велика, то критические явления в насыщенных растворах обычно отсутствуют; они будут иметь место только в ненасыщенных, достаточно разбавленных растворах.

Общий характер фазовых равновесий в системах соль—вода при повышенных параметрах определяется главным образом отсутст­ вием или наличием критических явлений в насыщенных растворах. По этому признаку из всего многообразия водно-солевых систем можно выделить два основных типа.

Первый тип систем характеризуется непрерывным увеличением растворимости соли с повышением температуры (положительный температурный коэффициент растворимости). Вследствие этого концентрация насыщенных растворов при высоких температурах

Влияние давления на температуру плавления эвтектики и безводных солей срав­ нительно невелико и в данном случае во внимание не принимается.

8

велика и критические явления в присутствии кристаллической соли вовсе отсутствуют.

Второй тип систем характеризуется уменьшением растворимо­ сти соли с повышением температуры либо во всем температурном интервале существования насыщенных растворов, либо начиная с некоторых температур. Концентрация насыщенных растворов таких солей при достаточно высоких температурах незначительна, при температурах же, близких к критической температуре воды,

пара насыщенных растворов характеризуется наличием максимума. Вначале с повышением температуры давление пара насыщенного раствора повышается, но с ростом температуры возрастает и кон­ центрация насыщенного раствора. В результате борьбы двух факторов — повышения температуры, вызывающего увеличение да­ вления, и повышения концентрации соли, вызывающего уменьшение давления, при дальнейшем возрастании температуры давление пара насыщенного раствора достигает максимума, а затем начи­ нает уменьшаться, доходя до нуля при температуре плавления безводнои"соли г , когда содержание воды в растворе также стано­ вится равным нулю.

Максимум давления пара насыщенных растворов является ха­ рактерной особенностью систем 1-го типа, и по наличию такого максимума можно судить о принадлежности системы к указанному

При высоких температурах насыщенные растворы солей, об­ разующих с водой системы 1-го типа, весьма концентрированны, составы жидкой и паровой фаз значительно отличаются друг от друга, и критические явления в насыщенных растворах вовсе не наступают ни при каких температурах. Жидкая и паровая фазы могут стать идентичными (критические явления) только в ненасыщенных растворах — при относительно незначительных кон­ центрациях жидких растворов и при высоких плотностях паровых фаз, приближающихся по своим свойствам к жидкости.

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах изобража­ ются пространственной трехмерной моделью с координатами со­ став—температура—давление. Ввиду сложности перспективного изображения таких моделей на чертеже чаще пользуются проек-

в водно-солевых системах давление пара соли очень мало сравнительно с давле­ нием пара воды, и мы можем им пренебречь.

9