Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

5.94 Mб

Скачать

☆

1 / 151 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 > Следующая >>>

ЖНИСТЕРСТВо ВЫСШЕГО И СР^ЦІІЕГО СПЩйАЛЫЮГО ОБРАЗСВШШ

С С С Р

Московский ордена Леннгіа п ордена Трудового Красного Знамени химико-технс-чогический институт имени Д. И. Менделеева

В. В. Кузнецов

ПРШЕНПІШЕ ОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ

ВАНАЛИЗЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Под редакцией профессора А.П.КРЕШКОВА

Утверждено

Ученым Советом института в к а ч е с т в е учебного пособия

Москва 1972

-3 -

Пр е д и с л о в и е

Дналитическая химия,	как и другие	области химической науки,
в течение последних десятилетий интенсивно			р а з в и в а е т с я .	Современ
ные методы аналитической химии включают		большое число		т а к н а з ы
ваемых физических методов	исследования	-	таких, к а к спектральный,

рентгеноспектральный, рентгенофлуоресцентный, атомно - абсорбцион -

ный,

радиометрические

д р у г и е .

Это

объясняется

тактми

их

преиму

ществами,

к а к ,

например, скорость и простота выполнения

о п р е д е л е

ния,

возможность его

автоматизации .

С другой

стороны,осуществле

ние этихдостоинств становится возможным благодаря

значительному

прогрессу в области электроники, автоматики, телемеханики .

В о з

можности такого рода аппаратуры блестяще продемонстрированы

"Лу-

ноходом - І" при анализе образцов лунных пород. Однако

значительная

стоимость используемой сложной аппаратуры, а в ряде

случаев

н е

достаточная точность и чувствительность этих методов

п р е п я т с т в у

ют их

повсеместному .распространению.

Современный уровень развития промышленности и

техники

т р е

бует

использования

высокочувствительных

методов

а н а л и з а ,

п о з в о л я -

ющих

определять субмикроколичества

(до

различных

веществ .

Непосредственное использование

физических методов

а н а л и

з а для

этих целей ч а с т о

оказывается

затруднительным

невозможным.

Выполнение операций предварительного химического обогащения

с т а

новится

і д е с ь важнейшей

частью

определения . Кроме

т о г о ,

химичес

кие методы анализа выгодно отличаются от физических

по

ряду

х а

рактеристик -

точности,

чувствительности,

п р о с т о т е ,

инвариантнос

т и ,

доступности используемой аппаратуры и другим.

Перечисленным

особенностям,

представляющим

большой и н т е р е с

для

современной

а н а

литической практики,

хорошо

соответствуют

химические методы

а н а

л и з а ,

связанные с

использованием

органических аналитических

р е а

г е н т о в .

Эти методы

получили

очень

широкое

распространение .

Области

применения органических аналитических

р е а г е н т о в

современном неорганическом анализе исг-дю^итаиьно разнообразны

это фотометрия, экстракция, полярография, различные

многочислен

ные

титриметрические

методы

многие д р у г и е .

Это

о б ъ я с н я е т с я

т е м ,

ч т о

при

работе

с органическими

реагентами

относительна)

просто

д о с т и г а е т с я повышение ч у в с т в и т е л ь н о с т и ,

точности

и з б и р а т е л ь н о с

ти определения; в ряде случаев методы, использующие

органические

аналитические

реагенты,

удобны

для

применения в

автоматических

-4 -


химических анализатора: . Важной особенность»					подобных			методов
я в л я е т с я возможность		их миниатюризации,		нашедшая		свое		отражение
в ультраміч:роанализе.		Практическая	значимость		органических				а н а
литических	р е а г е н т о в	включает в иебя также как возможность							опре
деления элемента в различных степенях окгслепия,						так	и	возможнос
ти химического концентрирования определяемых веществ.								Последнее
относится к таким методам, как соосаждение о органическими									с о о с а -
дителями,	экстракционное концентрирование, метода					хромагографичес-
к о г о концентрирования. Возможности			этих	методов достаточно					высо
к и , например исполі-зованне метода			концентрирования				сессачіденнэм

с органическими сиосадптэлями позволяет - определять примесь одного редкоземельного элемента в другом.

	Зо		в с е х jojiacTHX применения органических аналитических					р е а -
гентоЕ		накоплен		и	систематизирован большой и пенный опыт,		р а з р а
ботаны		и	получают		дальнейшее развитие	теоретические вопросы		х и
мии	органических				р е а г е н т о в .
	В настоящем пособии приведены краткие сведения об органичес
ких	аналитических				р е а г е н т а х и их использовании в анализе		н е о р г а
нических			веществ,		.ѵіатериал в пособии изложен в соответствии			с
объемом			знании,	полученных студентами		при изучении курсов	с т р о

ения вещества, неорганической, органической и аналитической - хи

мик. При написании		пособия	была	использована монографическая				и
периодическая л и т е р а т у р а .			Данное		учебное пособие		следует р а с с м а т
ривать как дополнение к учебнику					А.П.Крешкова "Основы аналити
ческой химии", в котором изложены					основы химии	органических		а н а
литических	р е а г е н т о в .
Автор	выражает	искреннюю признательность				проф. Ю.Г.Фролову
и д о ц . JJ.П. Сенецкои		з а просмотр		и	рецензирование		рукописи.

- 5 -

В В Е Д Е Н И Е В X И И И Ю А H Л Л И Т Г! Ч 13 С К 'А X

ОР Г А Н И Ч Е С К И Х

РЕ А Г Е Н Т О В

Общие сведения об э-гы/ьчесііих аналитических реагентах

В паиболэе широком смысле слова органический аналитический реагент (ОргАР) - это органическое соединение, применяемое в ана

литической	химии для обнаружения, отделения	или количественного
определения	в в е р г а ю т е ж и х или органических	соединений. В этом

пособии будут рассмотрены вэкнейшяе общие вопросы применения ор-^

ганических аналитических реагентов л анализе неорганических			в е
ществ ( з неорганическом	а н а л и з е ) .	Раствор реагента, который	к р о -
ме ОрігЛР монет содержать	и другие	вспомогательные вещества,	ч а с

то называют реактивом.

Продукт реакции ОргАР с анализируемым веществом, отличающий ся определенными аналитическими признаками, называют аналитичес кой формой.

Ввиду многообразия типов взаимодействия ОргАР с неоргани ческими ионами не представляется возможным создание какой-либо

единой теории действия ОргАР, справедливой для всех	случаев	э т о
го взаимодействия. Однако рассмотрение таких общих	вопросов,	как

чувствительность и избирательность реакций ОргА^, в обобщенной форме допустимо.

	П р и н ц и п а	к л а с	с и ф и к а ц и и .	Общепринятой
и	единообразной классификации		ОргАР не существует.	Предлагавшие
ся	различными исследователями		классификации в большинстве случа

ев учитывают в качестве классификационного признак? либо различ ную химическую природу аналитических форм ОргАР, либо различное аналитическое назначение реагентов . В последние годы выдвинуто предложение в качестве одного из главных классификационных прин

ципов для ОргАР		использовать донорно-акцеіморную' способность			а т о
мов или	атомных	групп, обусловливающих		аналитическую реакцию	р е а
г е н т а .
Основные практически вакпые			группы	ОргАР охватывает класси
фикация,	учитывающая химическую		природу	аналитических форм и

сфоокулированная Ф.Фаііглем. По этой классификащи ОргАР подраз деляются па реагенты, вступавшие с неорганическим ионами в р е -

		- 6 -
акции:
-	образования	внутрикомплексных соединений,
-	образования	комплексных	солей,
-	окисления-восстановления,
-	связанные с	образованием	продуктов адсорбции.

Однако, как будет видн'.(.із дальнейшего, многообразие исполь зуемых в аналитической практике ОргАР не вкладывается только в эти пункты.

Структура молекул органических аналитических реагентов

В молекуле каждого ОргАР моино отметить наличие так называ емого аналитического центра - определенной группировки атомов, ответственной з а аналитический эффект реакции данного р е а г е н т а с ограниченным числом неорганических ионов. Первоначально эти композиции атомов были названы специфическими группировками-, позднее функционально-аналитическими группами или характерными атоілні.ѵм группировками.

Ф у н к ц и о н а л ь н о - а н а л и т и ч е с к и е


г р у п п ы ( х а р а ^ т е р н ы е			а т о м н ы е		г р у п
п и р о в к и ) .	Функционально-аналитической группой				(ФАГ), или
характерной атомной группировкой			(ХАТ), называют	определенную
специфическую	группировку	атомов	в молекзг ле ОргАР, обеспечиваю
щую реакционную способность реагента по отношению к некоторым
неорганическим	ионам. Молекула р е а г е н т а , характеризующаяся нали
чием определенной ХАТ, может включать также некоторое					сочетание •
атомов - группу, которое,		не влияя на механизм		реакции, облегча

ет проявление аналитического эффекта реакции (например, изменение

окраски,	растворимости).		Такие группы атомов называют аналитико -
активными	группами	(ААГ).
С учетом рассмотренных особенностей структура молекулы ком
плексующего ОргАР		может	быть	представлена	схемой:
	А А Г		I	Ф А Г	(+ М е л + )

Например, в

А А Г

л-диметиламинобензолазофениларсоновой к и с л о т е -

	р е а г е н т е на	цирконий -
	можнг отметить		наличие
	ХАГ (ФАГ),	обеспечивающей
ФАГ	взаимодействие		молекулы

Многие элементы, обра зующие легкогидролизу - гощиеся ионы

C o d i , I I I ) , Fe ( I I ) , P d ( I I )

C u ( I I ) и д р . элементы, образующие аммиакаты К ( І ) , В 6 ( І ) , C s ( I ) , NHj

		-	7	-
р е а г е н т а с	ионами циркония,		и	ЛАГ - способствующей проявлении а н а
литического	эффекта -	появлению коричневого				осадка .
В настоящее время известно около					44	характерных	атомных
группировок, молекулы реагентов с этими					ХАГ способны к взаимодей
ствию с определенными ионами элементов.					Примеры некоторых ХАГ
приведены в	таблице I .
						Таблица	I
	Характерные	атомные		группировки		некоторых
	органических		аналитических		реагентов

Х А Г

но ОН

А /

но он

Реагируют ионы					Примеры		ОргАР
элементов

A I ( I I I ) ,		I t i ( I I I ) ,		Q a ( I I I )	Пирокатехин,			а л и з а
0е(1У), Т і ( І У ) ,			Ѵ ( І У ) ,		рин,	родизонат			н а
S Ô ( I I I ) ,		B l ( I I I ) ,		Мо(УІ)	трия,	фенилфлуорон
F e ( I I I ) , B a ( I I ) , P 6 ( I I )
L i ( I ) ,	C u ( I I ) , C a ( I I ) ,				Хромотроповая			кисло
B e ( I I ) ,	A I ( I I I ) ,		Q a ( I I I ) ,		т а , сульфосалициловая
Т і ( І У ) ,	Fe	( I I I ) ,		U Î H )	кислота,		алюминон,
					пирокатехиновый				фиоле
					товый,	ацетилацетон
					Пиридин,		хинолин

- 4 н *

N 4 N 0

HO NO

	V
( 0 - ) Ç -
	C ÔH	N
		N
X	-	С
X
HO-N		N-OH

F e ( I I ) ,	Cu(I)
C « ( I I , Z n ( I I ) ,		C o ( I I )
и многие	другие
Ni ( I I ) ,	P d ( I I ) ,	F e ( I I )

Дипикриламия, г е к о а - нитродифенилгидразин

Купферон, неокупферон •

І-Нитрозо-2-нафтол, нитрозо-Р-соль

^с£-ДИПИрИДИЛ,

о-фенантролин

8-0ксихинолин

Диметилглиок сим

- в -

10		- N = GI -		S H
I I	(=N-)C—NEg
			S
12			N S H
			N S H
13		s c -		ç'
14	As		Î/ОН	SH
	-	H — 0
			N 0 H
15		.OH
				5	"
16		AsOgHg		HO
			N=N Ч		J-
I ?		SOgH		HO
				-	г

H g ( I ,	I I ) , A g ( I ) ,				G u ( I . I I ) Дитизон,			л-ДИЬЛТИЛ-
и д р .	элементы'rp .						i амчнобензилиденро-
и	(NH 4 ) 2 S						дашін
O s ( y i I I ) .			TM I I I ) ,				Тиомояевина и ее з а
	B i C . I I )						мещенные
C u ( I I )		и	д р . элементы			г р .	Диэтиздитиокаро'алйшат
HgS		и	(NH 4 ) 2 S				натрия,	этилксантоге -
							нат калия
М о ( П ) . ЩУІ),				S a ( i y ) ,			о-Дитиолы
B I ( I I I )
Z r ( i y ) ,		H j ( i y ) ,		N6(7),			Фешларсоновая		к и с
Та(У),		Т і ( Г У ) ,		5п(ІУ)			лота
C o ( I I ) ,		M g ( I I ) ,		Z n ( I I ) ,			Эриохромчерный		Т,
C d ( I I > ,		C u ( I I )		и	MÎI.	д р .	магиезон. ИРЕА
U ( I J , n ) ,			ТК(ІУ),		РЗЭ,		Арсеназо	I , I I , I I I ,
В а ( Ц ) ,							карбоксиарсеназо
В а ( т і ) , S r ( I ï ) ,				Р б ( І І )			Сульфоназо I I I ,
							нитхроыаэо

18	HO		S r ( I I ) , B a U l ) ,		Щ У І )		Фосфонаэо I I I ,
	-	г					хлорфосфоназо			I I I

							Пиридилазорея орцин,
19	HO		G u ( I I ) , Z n ( I I ) и мн. д р .
							гшридилазонафтол

20			и ( Л ) , Мо(УІ),		L a ( I I I ) , Трибутилфосфат					и
- ( K	N (0H)		ТК(ІУ)				другие		алкилфосфаты

Примечание;			элементы,	ионы	которых	реагируют		с	ОргЛР,	содер
жащими определенные ХАТ, указаны не							в с е .
Из пр зеденных примеров видно, что							ХАТ характеризуют			хими
ко-аналитические			свойства	комплексообраэующих ОргАР - наиболее
важного	класса	реагентов .		В то	же время	обращает		на	себя внимание

недостаточная ч е т к о с т ь

представлений о

ХЛГ,

вследствие

ч е г о

п р е д

ставления

них

не

являются универсальными.

Взаимосвязь

органических аналитических

р е а г е н т о в

различного аналитического

назначения

Наличие

молекулах ОргАР,

способных к

комплексообразованию

с неорганическим:: ионами,

ХАТ и

других

реакционноспособних

з а

местителей

обусловливает

сам факт аналитической реакции .

Эффект

этой реакции оказывается связанным со строением всей молекулы

ОргАР и';

следовательно,

со

свойствами

молекулы

образующейся

а н а

литическое

формы. В этом

случае

аналитический

'эффект

реакции

определяется наличием или

отсутствием

молекуле

р е а г е н т а

группи

ровок, непосредственно

не

участвующих

реакции

ионами

о п р е д е

ляемого

элемента .

Например,

наличие

молекулах ОргАР л е г к о

гидратирующихся

групп -SÛgH, -СЭОН или

- N ( A I K ) |

придает растворимость в в о д е

соединениям, включающим эти группировки. Так,

внутрикомплеконые

соединения, образуемые реагентом эриохромчерный Т

( с т р .

49)

и о

нами металлов,

растворимы

в о д е , поскольку

молекула

р е а г е н т а

с о

держит непосредственно

реакции не участвующую

-SOgH -

группу,

придающую растворимость в воде образующейся аналитической форме.

Однако

присутствии тяжелых

органических

катионов (таких,

как

дафенилгуанидиш.й,

катионы

красителей

метиленовый

голубой,

р о д а

мин и др

)

и реагент и

его

комплексы будут

осаждаться

из

водных

р а с т в о р о в .

Таким

образом,

будет

ли аналитическая

форма

находиться

в растворе или же она выпадет в осадок

после проведения

реакции -

это определяется

условиями

проведения

реакции

или

особенностями

строения молекулы ОргАР, непосредственно не связанными с химизмом

данной аналитической реакции . Такие же соображения

оказываются

справедливыми и в

случае

оценки

способности аналитической

формы

э к с т р а г и р о в а т ь с я

несмешивающийся

с водой

органически?! р а с т в о р и

т е л ь .

Таішм образом,

если

в молекуле

ОргАР имеется

необходимая д л я

взаимодействия с

ионами

данного

элемента

ХАТ,

то

зависимости

от строения и свойств остальной

ч а с т и молекулы

р е й т е р а ,

можно

получить

большую

группу

ОргАР

различного

аналитического

н а з н а ч е

ния. Это

обстоятельство

ч а с т о учитывается

при

синтезе новых

р е а

г е н т о в .

Синтезированные

на основе этого

принципа

реагенты

будут

д а в а т ь при реакциях

с одними и

т е ш

же

ионами

аналитические

формы,

	-	10	-
различающиеся по своим свойствам.				G учетом	этого становится понят
ним, каким	образом ОргАР, молекула			і второго	содержит	определенную
ХАТ, может	быть использован	как	осадитель,		реагент	для фотометри

ч е с к о г о а н а л и з а , реагент для экстракции и з других областях р а з личного аналитического назначения . Особенности, которыми в этих

случаях	должна	обладать	молекула	ОргАР,	схематично систематизиро
ваны в	таблице	2 .
					Таблица 2
	Взаимосвязь органических			аналитических р е а г е н т о в
	различного		аналитического		назначения

Аналитич"ское назначение Орг/.Р

11		Неокрашенный
	j	о садит ель
2	j	Неокрашенный
	j у т я ж е л е н ш й
	I о с а д а т е л ь
3	!	Оквапіенный
		осадитель
4	j	Неокрашенный
		маскирующий

комшіексообразо- в а т е л ь

Окрашенный комплексообра - з о в а т а л ь

Схема	стро	Наличие	в молекуле	ОргАР
ения	мол~-	Хромофор	Гидро	Гидро
кулы		Хромофор	Гидро	Гидро
		ной с и с фильных		фобных
		темы	групп	групп
X	u		(+)
	"Un		<+)
			(+)

Ингредиент						+
органического						+
органического						<-)
соосадителя						<-)
соосадителя
О б о з н а ч и л и		р ~ , Х А Г ' ' ,		)	1-	скелетная	ч а с т ь
ч.-,„ r-,.1	A T ^ A D .	Il	11 - наличиеT.TQTtWTIMO			хромофорнойѴППМЛІГЛПВПи	системьf*!W CVP 1
молекулы	ОргАР;
-SOr-H -	гидросітілыіал группа

1 / 151 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ