книги из ГПНТБ / Полькин, С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей

© Издательство «Недра», 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

Исключительные свойства, которыми обладает олово, опреде­ лили широкое его использование в самых различных отраслях на­ родного хозяйства. В ряде из них, и в первую очередь связанных с пищевой промышленностью, олово является незаменимым метал­ лом. Олово находит все большее применение в новых областях промышленности — полупроводниковой технике, машиностроении, синтезе полимерных соединений, лакокрасочной и других отрас­ лях промышленности. Потребление олова за последние годы резко возросло, однако во всем мире олово остается одним из самых дефицитных металлов.

Для повышения выпуска олова необходимо строительство но­ вых предприятий, реконструкция и совершенствование технологии на действующих предприятиях, использование новейших достиже­ ний науки и техники для повышения извлечения олова на всех ста­ диях переработки сырья и особенно при первичном обогащении руд, использование резервов снижения себестоимости получения металла.

Эти обстоятельства наряду с ограниченными сырьевыми ресур­ сами, обеднением содержания олова в перерабатываемых рудах,, усложнением состава сырья вызывают ряд технологических и тех­ нико-экономических проблем. В СССР сырьем для получения олова являются сложные тонковкрапленные коренные руды, для переработки которых необходимо применять наиболее развитые комбинированные технологические схемы обогащения.

В книге авторы стремились обобщить накопленный в отечест­ венной и зарубежной практике опыт обогащения оловянных руд. и россыпей, дать теоретическое обоснование некоторым новым на­ правлениям в переработке оловянных руд, провести технико-эко­ номический анализ отдельных процессов, показателей, технологи­ ческих и технических достижений.

Особое внимание в книге уделено повышению извлечения кас­ ситерита при первичном обогащении руд и доводке черновых кон-

ЧАСТЬ I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РУДАХ И МИНЕРАЛАХ ОЛОВА

Глава I

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ОЛОВА

§ 1. Свойства олова и его соединений

Олово располагается в IV группе периодической системы хими­ ческих элементов Д. И. Менделеева, подгруппе углерода, в пятом периоде. Это предопределяет амфотерность его химических свой­ ств. Порядковый номер олова 50, атомная масса 118,69.

У природного олова имеется десять изотопов с массовым чис­ лом от 112 до 124 [1]. Искусственным путем могут быть получены еще 10 изотопов олова с массовым числом от 109 до 125. Характе­ ристика изотопов олова приведена в табл. 1.

101в—1017 лет.

Наиболее распространенными в природе являются изотопы Sn116, Sn118, Sn120. Из искусственных изотопов по периоду полурас­ пада практический интерес представляют изотопы Sn121, Sn119 и

5

и Sn123, применяемые в качестве индикаторов, a Sn119 — для ана­ литических целей в приборах МАК, основанных на использовании эффекта Мессбауэра.

Металлическое олово имеет две модификации: a-Sn и |3-Sn. Кристаллическая структура p-Sn обычного белого олова (устой­ чива при температурах выше +13° С) — тетрагональная, а кри­ сталлическая структура серого олова a-Sn— кубическая.

Плотность a -модификации олова 5,8466 г/см3, р-модификации 7,2984 г/см3 при 15° С. Температура плавления 231,9° С.

Серое олово является хорошим полупроводником с высоким объемным сопротивлением.

Металлическое олово легко подвергается обработке: прокатке в фольгу, прессованию, полировке, ковке до температуры 160° С, при которой становится хрупким и размельчается от ударов, рас­ тирания. Это свойство олова используется для приготовления по­ рошка, из которого производятся паяльные пасты, краски и т. п.

В химическом отношении олово при обычных атмосферных ус­ ловиях и температуре устойчиво благодаря покрытию его поверх­ ности плотной и прочной пленкой окислов. В соединениях с другими химическими элементами, органическими и неорганическими кисло­ тами, щелочами олово проявляет главные валентности как двух- и четырехвалентный элемент. Стандартный электродный потенциал олова в кислых растворах —0,136В, в щелочных — около 0,3В [2].

В атмосфере кислорода олово сгорает с образованием двуокиси олова Sn02, окись олова SnO может быть получена из гидрата окиси олова Sn(OH)2 при нагревании ее в водном растворе при температуре 110° С в течение 2—8 ч. При нагревании до 400— 500° С SnO окисляется кислородом воздуха до Sn02.

Чистая двуокись олова Sn02 является типичным полупроводни­ ком с электронным типом проводимости. Ширина запрещенной зоны у двуокиси олова равна 2,4 еВ, близка по величине к карбиду кремния. Чистая двуокись олова может служить сырьем для из­ готовления высокоомных сопротивлений, стабильных при темпера­ турах до 800° С, и тензодатчиков.

Примеси, замещающие атомы олова в кристаллической ре­ шетке касситерита, образуют дефекты кристаллической струк­ туры и изменяют его полупроводниковые свойства.

Гидрат окиси олова Sn(OH)2 в виде геля выделяется при ней­ трализации растворов солей двухвалентного олова щелочными ра­ створами. В кислотах гидроокись олова растворяется с образова­ нием солей двухвалентного олова. В щелочных растворах гидрат окиси олова растворяется с образованием станнитов. В слабоще­ лочных растворах последние распадаются по реакции

HSnOiT= HO~-f-SnO.

При избытке щелочи образуется Na2Sn(OH)6.

Станниты практического значения не имеют. Станнаты лития, калия и натрия широко применяются в текстильной промышлен­

6

ности в качестве протрав рисунков тканей. Они получаются или путем сплавления двуокиси олова с едкими щелочами, или раство­ рением свежеприготовленных гидратов окиси олова, не подвергну­ тых старению в щелочных растворах.

При взаимодействии с серной кислотой олово восстанавливает ее до S02, образуя двухвалентный сульфат олова, применяемый при гальваническом лужении.

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой проте­ кает по реакции

Sn+2H N 03= H 2Sn03+ N 0 2+ N 0

с образованием метаоловянной кислоты.

При взаимодействии металлического олова с царской водкой и газообразным хлором может быть получен тетрахлорид олова, который сильно подвержен гидролизу в водных растворах и вслед­ ствие этого же дымит во влажном воздухе. Во многих органиче­ ских растворителях SnCl4 растворяется. Четыреххлористое олово растворяет неэлектролиты, например серу, фосфор, иод. Реакция взаимодействия олова с газообразным хлором используется для снятия олова с отходов белой жести. Тетрахлорид олова применя­ ется как аппретура для отяжеления шелковых тканей и в ситце­ печатании.

Хлористое олово получают обычно растворением олова в кон­ центрированной соляной кислоте. Из растворов оно кристаллизу­ ется в виде кристаллогидрата SnCl2*2H20. Совместно с НС1 обра­ зует комплексные кислоты H^SnCU] и H[SnCl3], В растворах SnCl2 обладает сильными восстановительными свойствами, окисляется кислородом воздуха. В растворах при рН?«2 подвергается гидро­ лизу, растворяется в спирте, эфире, ацетоне и других органических растворителях, применяется при синтезе органических красок и при крашении.

Со всеми другими галогенидами олово сравнительно легко син­ тезирует соединения двух- и четырехвалентного типа, а также об­ разует четырехвалентные двойные галогениды типа SnBr3Cl, SnBrCl3, SnBr2I2 и т. п.

Галогениды олова склонны к комплексообразованию со мно­ гими органическими и неорганическими соединениями.

Гидролиз растворов четырехвалентного олова сопровождается образованием основных солей типа Sn(OH)2(Ci7H33COO)2, Sn(OH)3C17H33COO, Sn(OH)2Cl2 и т. д.

С фосфорными и фосфорсодержащими органическими кисло­ тами в растворе олова образуются нерастворимые в воде фос­ фаты— твердые белые вещества Sn3(P 04)2, SnHP04, Sn(H2P 0 4)2.

С серой олово образует три соединения SnS, SnS2 и Sn2S3. Первое из этих соединений встречается в природе в виде минерала геценбергита, два других могут быть получены лишь специальным синтезом, а аморфное SnS2 также осаждается из кислых раство­ ров сероводородом. Сульфиды олова сравнительно легко раство-

7

ряются в растворах сернистых щелочей с образованием тиостаннатов: Me2 SnS3 и Me4SnS4 — солей мета- и ортотиооловянных кислот. Тпостаннаты хорошо растворимы только щелочных метал­ лов. Тиостаннаты тяжелых цветных металлов практически нерас­ творимы, например станнин (Cu2 FeSnS4) — минерал, который иг­ рает существенную роль в генезисе оловянных месторождений и их эксплуатации.

Особое значение для использования олова в народном хозяй­ стве имеет его способность образовывать сплавы со всеми элемен­ тами (металлами и металлоидами). Эти сплавы обладают малой температурой плавления, например, сплав олово—галлий, припои, обладающие достаточной механической прочностью и электропро­ водимостью, типографские, фрикционные сплавы, бронзы. Но глав­ ным свойством олова является то, что оно не образует токсичных соединений с органическими кислотами и их солями.

§2. Области применения и структура потребления олова

ВСССР и за рубежом основное количество олова потребля­ ется па изготовление белой жести, припоев и других оловосодер­ жащих сплавов (табл. 2).

Таблица 2

Структура потребления олова, %

Области потребления СССР США Англия Франция ФРГ Япония

Олово в процессе потребления распределяется между готовой продукцией, возвратными отходами, перерабатываемыми на пред­ приятиях-потребителях, отходами, которые по ряду причин не мо­ гут перерабатываться на месте и подлежат сдаче Вторцветмету,. и безвозвратными потерями (угаром, механическими и др.). Пока­ зателем, характеризующим степень использования металла на по­ требляющих предприятиях, является коэффициент использования: отношение металла в годной продукции к общему расходу ме­ талла. Потери металла для потребителя складываются из безвоз­

8

вратных потерь и потерь с товарными отходами, сдаваемыми

Вторцветмету.

Степень использования олова в СССР на производственно-экс­ плуатационные нужды составляет 94% (табл. 3) *.

При изготовлении продукции на предприятиях черной и цвет­ ной металлургии (жести электролитического лужения, припоев, баббитов, изделий из олова), типографских сплавов, химических реактивов и солей коэффициент использования металла сравни­ тельно высокий, но при лужении фляг, изготовлении горячелуже­ ной жести, преобразователей переменного тока, производстве би­ металлической, триметаллической, стале-алюминиевой лент и вкла­ дышей коэффициент использования олова низкий.

Рациональное и полное использование олова потребителями не менее важная задача, чем повышение его извлечения в горно-ме­ таллургическом производстве. Так, например, при переработке концентратов с содержанием 15—20% олова извлечение в мароч­ ный металл составляет 94%, в то же время при потреблении ме­ таллического олова теряют от 15 до 40% его (табл. 3).

§3. Геологические запасы, масштабы производства

ипотребления олова

Динамика развития производства олова и его потребления мо­ жет служить индикатором подъемов и спадов общего промышлен­ ного производства в капиталистических странах.

В 1968 г. объем производства олова достиг самого высокого

олова в отдельных странах показано в табл. 4. Кроме первичного олова в капиталистических странах в 1968 г. было произведено 64,68 тыс. т вторичного олова. Из этого количества около 33 тыс. т было произведено в странах Западной Европы, около 23 тыс. т — в США и около 4 тыс. т — в Японии.

Из общего количества первичного и вторичного олова 246 тыс. т, произведенного в 1969 г. в капиталистических странах, 96,4 тыс. т (39,6%) было потреблено в странах Западной Европы и 80 тыс. т (34%) — в США. Следовательно, около 75% олова было потреб­ лено в странах, которые имеют незначительные сырьевые ресурсы по олову, а собственное производство олова в концентратах со­

ставляет 1,8% (табл. 5 и 6).

Эти страны импортируют металлическое олово и концентраты из Малайзии, Таиланда, Индонезии, Нигерии и Заир, производя­ щими около 90% олова в концентратах и около 65% металличе­ ского первичного олова [3].

* В работе по сбору и анализу этих данных принимали участие Л. И. Ло­ бачева, Л. В. Шульта, В. А. Богданов, Л. В. Логачев и И. К. Кондратьева.

9