книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

А. МА ClULIS Е. TORNAU

P O L I M E H

D I F D Z I N I S S T A B I L I Z A V I

Redaktorius V. Dauknys

I.EIDYKLA „MINTIS“«.VILNIUS# 1974

А. К МАЧ Ю Л И С Э.Э. ТОРНАУ

Д И Ф Ф У З И О Н Н А С Т А Б И Л И З А Ц И П О Л И М Е Р О В

Под редакцией В. Даукниса

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИНТИС» • ВИЛЬНЮС • 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

Полимерные материалы, подвергаемые, воздействию .нежелательных химических, физических или механических факторов, меняют свои свой-, ства и исходную структуру. При этом в готовых изделиях эти измене­ ния, как правило, распределяются не равномерно по всему изделию, а сосредоточиваются в значительной степени на поверхности, которая и так содержит повышенное количество локальных перенапряжений и ме­ зоморфной фазы из-за несовершенства технологии переработки. Ука­ занные факторы ускоряют разрушение поверхностного слоя реального полимерного тела и тем самым снижают долговечность готовых поли­ мерных изделии при эксплуатации.

С целью замедления или торможения процессов старения полимер­ ных материалов как в нашей стране, так и за рубежом, проведено мно­ жество исследований, которые обобщены в монографиях, обзорных ста­ тьях и докладах, однако в них, как правило, не учитывается топогра­ фический характер протекания процессов старения и их стабилизации.

Одним из основных и сравнительно новых методов топографической защиты полимеров является диффузионная стабилизация, заключаю­ щаяся во введении стабилизаторов в полимерные изделия (блоки, во1локна, пленки) из различных сред (воды, органических растворителей, масел, лаков, газов). При диффузионной стабилизации не только вво­ дится стабилизатор в наиболее ответственный поверхностный слой, точ­ нее, в наиболее несовершенные места этого слоя, но и вследствие спе­ цифического действия диффузионной стабилизации усовершенствуется структура и физическое состояние поверхностных слоев полимерного изделия. Этот метод обеспечивает больший стабилизирующий эффект по сравнению с другими методами стабилизации (при синтезе или пе­ реработке полимеров).

До последнего времени систематическим изучением диффузионной стабилизации, особенно теоретическими вопросами исследования про­ цесса, занимались мало. В. основном ограничивались изучением техно­ логических параметров процесса диффузионной стабилизации и выяс­

5

В В Е Д Е Н И Е

Широкое развитие производства полимерных материалов и их при­ менение во всех отраслях народного хозяйства обусловлено ценными физико-механическими, химическими и эксплуатационными свойства­ ми. Известно, что под действием различных факторов, как-то: тепла, кислорода, влаги и света, радиационного излучения, агрессивных сред и механических нагрузок, при переработке и дальнейшей эксплуатации ухудшаются свойства полимеров, что в конечном итоге приводит к их разрушению. Поэтому стабилизация исходных свойств полимеров, а в некоторых случаях даже улучшение этих свойств путем модификации, является в настоящее время одной из основных проблем химии, физи­ ки, механики и технологии высокомолекулярных соединений.

Проблема стабилизации, с одной стороны, преследует цель изучить основные химические и физические явления, вызывающие изменение свойств полимеров. Это так называемые процессы старения. С другой стороны, изыскиваются эффективные пути и средства, замедляющие или предотвращающие эти изменения.

В настоящее время проблема стабилизации полимеров затрагивает рассмотрение широкого круга факторов, оказывающих существенное влияние на изменение свойств полимеров. Особое значение приобрета­ ют вопросы стабилизации полимеров, подвергающихся воздействию по­ вышенных температур, механических напряжений и различного вида облучений. Длительное действие этих факторов часто вызывает раз­ рушение полимеров в результате прямого воздействия и вследствие бо­ лее быстрого протекания химических реакций под влиянием упомяну­ тых агентов. Одновременно происходят и структурные изменения, при­ водящие к превращениям как молекулярного, так и надмолекулярного характера. Возникает задача не только создания, но и стабилизации наиболее благоприятных структур в полимерах, которая должна ре­ шаться совершенно новыми путями, нежели проблема чисто химиче­ ской стабилизации.

Стабилизаторы, вводимые в полимеры, должны прекращать разви­ тие цепных процессов окисления и распада цепей и в течение длитель­

7

ного времени сохранять структуры, имеющиеся в исходном полимере или возникшие в процессе изготовления изделий. Природа стабилиза­ торов, способы их введения и распределение в полимере в определен­ ной степени обусловливают формирование молекулярных и надмоле­ кулярных структур, которые в свою очередь оказывают влияние на ус­ тойчивость полимера к старению и, в частности, к термоокислительно­ му и механохимическому воздействию.

В настоящее время известно несколько способов стабилизации по­ лимеров, одним из них является применение полимерных ингибиторов, ингибирующие группы которых находятся в составе самих молекул полимеров. В этом случае акт ингибирования представляет собой хи­ мическое соединение распадающейся молекулы с полимерной молеку­ лой ингибитора. Регулируя молекулярный вес полимерного ингибитора и число активных групп в его молекуле, можно не только предотвра­ тить уменьшение молекулярного веса стабилизируемого полимера, но и увеличить его [1 -3].

На практике особенно широко используются методы стабилизации полимеров твердыми частицами низкомолекулярных веществ. В этом случае стабилизация осуществляется при получении полимера, когда стабилизатор вводится в мономер до полимеризации или поликонден­ сации, а также во время этих процессов. Другой способ — стабилиза­ ция полимера при его переработке в изделия, который осуществляется механическим смешиванием мелкодисперсного стабилизатора с грану­ лами полимера.

Можно отметить ряд ценных положительных сторон указанных методов, определивших их большое прикладное значение. К ним отно­ сятся сравнительно хорошее совмещение системы стабилизатор—поли­ мер, предотвращение термоокислительных и механохимических процессов деструкции в расплаве в процессе получения полимера или формова­ ния изделия, эффективное торможение указанных процессов при экс­ плуатации и хранении и т. д. Однако необходимо отметить и некото­ рые недостатки этих методов, ограничивающие их применение.

Во-первых, введение стабилизатора в массу мономера в некоторых случаях может препятствовать протеканию процессов полимеризации или поликонденсации в благоприятном направлении. Во-вторых, огра­ ничено применение добавок, имеющих более низкую температуру кипения, чем температура перехода в вязкотекучее состояние соответ­ ствующих полимеров. В-третьих, стабилизаторы, не образующие с по­ лимером истинно-растворимых систем, могут в некоторых случаях фор­ мования изделия играть роль инертных наполнителей, которые иног­ да приводят к ухудшению свойств готовых изделий. И, в-четвертых, часто не известны будущие условия работы полимерных изделий, что препятствует подбору оптимальных добавок. Кроме того, по мере умень­ шения эффективности действия стабилизаторов (при их израсходова­ нии) затруднено дополнительное их введение в полимер.

8

Помимо указанных методов, возможна стабилизация полимеров диффузионным способом, который в определенной степени лишен вы­ шеприведенных недостатков. Диффузионная стабилизация полимеров заключается во введении в готовые изделия или заготовки полимера стабилизаторов из различных сред: воды, спиртов, масел и других растворителей как органического, так и неорганического происхож­ дения. Кроме того, стабилизатор может быть успешно введен в гото­ вые изделия из газовой фазы [4].

Жидкостная обработка полимеров известна давно и с успехом ппименяется для крашения полимерных волокон и пленок, в процессах пропитки и импрегнирования растворами низкомолекулярных веществ, при термофиксации и нормализации влагой и т. п.

Однако работы по введению в полимеры стабилизаторов из их

диффузионной стабилизации ввиду ярко выраженного диффузионного характера, проводилось на блочных полимерных образцах [9—16].

Систематические исследования диффузионной стабилизации пока­ зали большую практическую эффективность и широкую применимость данного метода, с одной стороны, и совокупность сложных теоретиче­ ских проблем при изучении процессов диффузионной стабилизации, с другой.

Диффузионная стабилизация успешно может быть применена в случае полимерных пленок, волокон и блоков. Особенно интересным является последний случай, поскольку стабилизатор проникает только в поверхностный слой, где, равномерно распределяясь, создает эффек­ тивный защитный слой, предотвращающий различного рода процессы деструкции. При изучении диффузионной стабилизации, как частного случая топографических процессов, следует учитывать особенности полимерных блоков, которые влияют на ход термоокисления, механокрекинга и т. п.

Отличный характер структур на поверхности и внутри полимерно­ го блока и неодинаковый доступ кислорода и тепла в эти слои обус­ ловливают своеобразное течение физико-химических процессов диффу­ зионной стабилизации. Как было показано при структурных исследо­ ваниях полиамидных блоков [17—19], диффузионной стабилизацией удается в значительной степени изменить поверхностный слой реально­ го полимерного тела до оптимального физического состояния с термо­ динамически наиболее равновесными структурами, в связи с чем по­ вышается устойчивость полимеров к разрушению.

При диффузионной стабилизации, видимо, возможны случаи как образования истинно-растворимых в полимере ингибирующих систем, так и систем полимер—стабилизатор, в которых последний, выкристал­ лизовываясь и располагаясь между структурными элементами, игра­ ет роль активного наполнителя. Поскольку стабилизатор в таких ус­

9