книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

А К А Д Е М И Я Н А У К СССР

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ ИМЕНИ А. А. БАЙКОВА

I

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МОСКВА 1974

УДК 669.017.1: [669.27 -f 669.28 + 669.293 -f 669.781 -f 669.784]

Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом. Ш ам - р а й Ф. И., Х а р и т о н о в В. И., Г о р ш к о в а Л. В. Изд-во «Наука», 1974, 1—118.

В монографии приведены литературные данные и результаты экспери­ ментальных исследований авторов по тройным системам вольфрама, молиб­ дена и ниобия с углеродом и бором. Описаны фазовые равновесия систем W—Мо—В и W—Mo (Nb)—С при высоких температурах. Для каждой системы экспериментально определены растворимости углерода и бора в пер­ вичных твердых растворах на основе металлов, показаны также механические свойства сплавов на основе молибдена, вольфрама и ниобия, легированных бором и углеродом. Кроме того, обобщены результаты исследований фазовых равновесий в системе Si—В—С и описаны свойства нового износостойкого абразивного материала на основе карбида кремния.

Издание рассчитано на исследователей металловедов и работников ме­ таллургических, машиностроительных, конструкторских предприятий, спе­ циалистов по физике твердого тела.

Таблиц 38, иллюстраций 72, библиогр. 304 назв.

Ответственный редактор

доктор химических наук

Ф. И. ШАМРАЙ

© Издательство «Наука», 1974 г

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы тугоплавких металлов IV, V и VI групп периодической системы элементов с углеродом, кремнием и бором обладают рядом ценных свойств, которые делают их незаменимыми на современ­ ном этапе развития техники.

Некоторые из этих сплавов представляют существенный ин­ терес при изучении, производстве и эксплуатации полу- и сверх­ проводящих материалов. Другие отличаются интересными эмис­

мышленность без твердых сплавов и абразивных материалов, на которых построено в настоящее время производство металла для режущих инструментов металлообрабатывающих станков.

Велика роль тугоплавких металлов в электроосветительной технике. Вся система освещения в быту и на производстве строит­ ся на вольфрамовой нити накаливания. По этому принципу пост­ роены также многие аппараты рентгено- и радиотехники.

Сплавы тугоплавких металлов применяются в электронной, ра­ кетной и ядерной технике.

В ядерных ракетах при выборе конструкционных материалов ь для сопла из конкурирующих в настоящее время вариантов (реге- | неративное охлаждение сопла жидким. топливом и излучение в { космическое пространство) соплу из вольфрама, по-видимому* предстоит отдать предпочтение. Эмиссионные свойства вольфра-] ма и молибдена используются при проектировании преобразова-1

сматривается в соответствующих справочниках и руководствах, поэтому нет надобности останавливаться здесь на этом подроб­ нее.

В задачу данного исследования входит рассмотрение систем W—Мо—В, W—Мо—С, W —Nb—С и Si—С—В в плане их даль­ нейшего изучения и изыскания на их основе новых материалов.

3

I

1. Молибден

Молибден относится к редким металлам. Его содержание в земной коре 0,0025%. Промышленное производство молибдена увеличивается из года в год. Так, например, по данным горного бюро США, общий размер поступлений на рынки капиталистиче­ ских стран молибденовых концентратов возрос с 59 410 т в 1968 г.

до 72 140 т в 1970 г. [1].

Молибден, его соли, соединения и сплавы находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, главным образом в металлургической.

Основная масса его здесь расходуется на легирование сталей, около 90% которых содержат молибден. Инструментальным ста­ лям молибден сообщает более высокую вязкость и лучшую изно­ состойкость, а более крупным изделиям обеспечивает меньшую склонность к закалочным трещинам. У нержавеющих сталей он повышает сопротивляемость коррозии. При одновременном ле­ гировании нержавеющих хромо-никелевых сталей молибденом и медью они приобретают высокую сопротивляемость коррозии в горячей серной кислоте. Молибден — один из основных элемен­ тов при легировании чугуна и других сплавов.

Основной элемент молибденовых руд, идущий в настоящее время после обогащения в передел на молибден, его соединения, соли и сплавы, — молибденит MoS2. Около 3/4 всего металличе­ ского молибдена получают из молибденита. Кроме молибденита среди молибденовых материалов в порядке практической значи­ мости внимания заслуживают повеллит СаМо04 и ферромолибде­ нит Fe2Mo04.

Получение трехокиси молибдена на американских заводах осуществляется на больших, диаметром 5—6 м, 12—16-подовых печах.

Для заводов молибденовой промышленности США характер­ на переработка технически чистой трехокиси молибдена в хими­ чески чистую. Получаемый такой возгонкой продукт имеет вы­ сокую чистоту 99,97% [2].

5

Получение порошка металлического молибдена осуществляется восстановлением порошкового ангидрида водородом. Процессы восстановления молибденового и вольфрамового ангидридов очень

протекает при более низкой температуре — от 450 до 650°, на второй стадии — от Ме02 до Мо — при более высокой (от 650 до 950° и даже до 1000—1100°), чем в случае с вольфрамовым ан­ гидридом (прочность химической связи металл—кислород у W 03 больше, чем у Мо03, а у Мо02 больше, чем у W 02). Восста­ новление молибденового ангидрида до металла проводят обычна при 950—1100° в горизонтальных трубчатых печах при непрерыв­ ном продвижении лодочек с ангидридом.

Свойства молибдена вакуумной дуговой и электронно-лучевой плавок. В работах [3—5] изучались прочностные характеристики молибдена различной степени чистоты, в [6, 7] — структурные изменения и перераспределение примесей внедрения при отжи­ ге. Выполнено исследование структуры и свойств молибдена, от­ личающегося способом выплавки слитков. Однократным перепла­ вом были выплавлены:

1) слиток диаметром 50 мм в вакуумной дуговой печи с расхо­ дуемым электродом типа ДВП-200/500. Параметры плавки: ток 2400 а, напряжение 28—30 в, скорость плавления 25 кг/ч;

2) слиток диаметром 40 мм в электронно-лучевой печи типа JEBM-ЗОД. Параметры плавки: ток 0,8 а, напряжение 23 кв, скорость плавления — 1 кг!ч, остаточное давление газов в пла­ вильном пространстве 2 • 10_6 мм рт. ст.;

3) слиток диаметром 70 мм в электронно-лучевой печи У-270. Параметры плавки: ток 7,5—8 а, напряжение 2 кв, скорость пла­ вления 1 кг!ч, остаточное давление газов в плавильном простран­ стве 5 • 10“5 мм рт. ст.

Условно обозначим 1, 2 и 3-й слитки соответственно Мо-ВДП, Мо-1 и Мо-2. Исходным материалом были металлокерамические химически чистые молибденовые штабики по ЦМТУ 4787-56. Не­ зависимо от способа получения металлические примеси в слитках

(Mn, Si, Сг, Ni, M.g , Fe, Си, Al, Sn) находились в пределах 10_3— 10"4; содержание вольфрама 3 • 10-2%, содержание кислорода и углерода приведено ниже (в вес.%):

Анализ на углерод проводили методом сжигания на установке АН-160. Чувствительность метода 1*10“3. Анализ на кислород — методом вакуумного плавления в никелево-железной (75 : 25)

6

холостой ванне при 1650° С. Чувствительность метода 5 • 10-4%. Относительная ошибка 20%. Слитки прессовали в прутки диамет­ ром 20 мм на вертикальном гидравлическом прессе при 1200° и усилии 300 Т. Прутки подвергали ротационной ковке в аргоне до диаметра 13 мм при 1200°. Степень деформации для металла плавок Мо-1, Мо-2 и Мо-ВДП — 89; 96 и 93% соответственно. На прутках в деформированном и отожженном состояниях при ком­ натной температуре определяли упругие и прочностные свойства, твердость, период кристаллической решетки. Далее ротационной ковкой и волочением в интервале 800—650° была получена прово­ лока диаметром 1 мм и определены ее механические свойства.

Модуль нормальной упругости и модуль сдвига измеряли резонансным методом на приборе «Эластомат» системы Ферстера, на цилиндрических образцах диаметром 10 и длиной 100 мм. Относительная ошибка метода ±1% , при измерениях на одном и том же образце после различных термических обработок +0,3% .

Механические свойства определяли на круглых образцах типа КРД-3 с диаметром рабочей части 5 мм и на проволочных образ­ цах диаметром 1 мм и длиной рабочей части 100 мм. Проволоки испытывали на машине «Инстрон» при скорости испытания 0,5 см!мин. Фрактографическое исследование литого и деформиро­ ванного металла проводили на растровом электронном микроскопе типа «JSM-U3». Образцы разрушали ударом при комнатной тем­ пературе. Твердость по Виккерсу измеряли при нагрузке 10 кГ на травленых шлифах, не подвергавшихся электрополировке. Период кристаллической решетки определяли по методу обрат­ ной съемки в камере с комплексным перемещением шлифа [8] *. Использовали рефлекс 321 в никелевом излучении. Относительная ошибка определения Да = +0,0001 А. Термическую обработку прутков проводили в вакуумной печи типа ТВВ-4 при вакууме 5 • 10-5 мм рт. ст. в течение 1 ч при каждой температуре 2. Про­ волочные образцы отжигались в токе водорода в муфельной печи в течение 1 ч при 950 и 1200° С.

Фрактографическое исследование литых сплавов показывает существенное различие в форме и распределении пор и избыточных выделений. Образцы Мо-1 имеют зеркальный излом и отдельные включения типа бугорков размером 1 мкм. Металл плавки Мо-2 имеет как точечные дисперсные (—0,5 мкм), так и крупные ориен­ тированные пластинчатые выделения (— 10 мкм).

На сколе Мо-ВДП видно множество пор диаметром — 20 мкм и крупных и мелких включений размером от 25 до 0,5 мкм(рис. 1).

1Авторы выражают признательность М. С. Модель за проведение измерений, расчет и обсуждение результатов.

&В плавильных установках и печи для отжига применяли паромасляные на­ сосы.

7