книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

r¼ ¼

Серия: «.Аналитическая химия элементов»

Главный редактор

академик А. П. Виноградов

Редакционная коллегия:

II. П. Алимарин, А. И. Вусев, А. Л. Виноградов, А. Л. Ермаков, ІО. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Л. Палей, С. Б. Саввин,

И. В. Тананаев, Μ. П. Волынец (ученый секретарь)

Редактор тома «Аналитическая химия кальция»

И. Μ. Коренман

Адрес редакции:

117334 Москва В-334, Воробьевское шоссе, 47а, Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии

им. В. И. Вернадского Академии наук СССР

ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вер­ надского АН СССР издает серию монографий по аналитической

химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в

подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоя­

щее издание — серия «Аналитическая химия элементов»,— кото­ рое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого эле­

мента и его различных соединений в настоящее время представ­

ляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности сов­ ременных объектов исследования и широты диапазона концен­

траций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.

В связи с этим для монографий был разработан общий план

как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала. В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем излагаются химические реак­

ции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы

как физические, так и физико-химические и химические излагают­

ся применительно для количественного определения данного хи­ мического элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции, металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и мате­

риалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где

это необходимо, дается точное описание всего процесса определе­ ния. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа.

Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.

Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в пер­

вую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий, различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных

3

Светлой памяти нашего дорогого друга и учителя

Исаака Савельевича Мустафина

эта книга посвящается

ПРЕДИСЛОВИЕ

Кальций — широко распространенный химический элемент —

входит в состав почти всех природных и промышленных материа­ лов. Содержание его в объектах колеблется в широких пределах:

от основы в известняках, доломитах и силикатах до следовых ко­

личеств (высокочистые металлы). Поэтому аналитическая химия

кальция решает вопросы как определения сравнительно больших количеств кальция в присутствии магния и других сопутствующих

элементов (в этом случае примеси не сказываются, как правило, на точности получаемых результатов), так и определения следов

кальция в различных материалах, где точность результатов зави­

сит от природы основы и в большей степени от количественного со­

держания и природы других примесных элементов.

Несмотря на то, что методы определения кальция были предме­

том пристального внимания многих исследователей и по этому во­ просу накоплена огромная библиография, включающая более шес­

ти тысяч источников, определение кальция часто представляет

•собой довольно сложную задачу. Следует особо подчеркнуть, что в последние годы в аналитической химии кальция достигнуты зна­ чительные успехи.

Проблема определения больших количеств кальция была ус­ пешно решена введением в аналитическую практику комплексоно-

метрии. Не преувеличивая, можно сказать, что комплексономет-

рия произвела «революционный переворот» в аналитической химии

кальция. Точность этого метода превосходит точность всех титриметрических методов определения кальция, а в ряде случаев — и гравиметрических. Кроме того, исключительно важное значение

имеет возможность селективного определения кальция на фоне больших количеств магния.

Следующий важный этап в развитии аналитической химии каль­

ция — разработка метода селективного экстракционного отделе­

ния этого элемента с органическим реагентом азо-азокси-БН. Этот

S

Глава I

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ

И XИМИКО-AHAЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

КАЛЬЦИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАЛЬЦИИ

Кальций находится в главной подгруппе II группы Периоди­ ческой системы элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер

его 20, атомный вес 40,08.

Электронная конфигурация атома кальция в невозбужденном

состоянии Is2 2s2 2p6 3s2 3pβ 4s2. Атом кальция легко отдает два спаренных s-электрона внешнего слоя и превращается в по­ ложительно заряженный ион Ca2+. Наиболее характерна для каль­ ция степень окисления 2+. Однако известны соединения CaCl, CaF,

в которых степень окисления кальция l-f-.

Природный кальций состоит из смеси шести стабильных изо­

топов с массовыми числами 20, 42, 43, 44, 46, 48. Наиболее распро­

странен изотоп 40Ca (96,97%). Искусственно получен радиоактив­

ный изотоп 45Ca (Гу, = 163,5 дня) [498J.

Впервые кальций был получен Деви в 1808 г. электролизом с ртутным катодом влажной гидроокиси.

Металлический кальций в основном получают электролизом

хлористого кальция. Он может быть получен и по реакции

ЗСаО + 2А1 X Al2O3 + ЗСа

вследствие большей летучести кальция, по сравнению с окисью

алюминия.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Кальций — один из наиболее распространенных элементов. Со­ держание его в земной коре составляет 3,25%. Благодаря высокой активности кальций встречается в природе исключительно в виде соединений. Наиболее распространенными из них являются из­ вестняк и мел. Известняк состоит в основном из минерала кальцита

CaCO3, содержащего примеси Mg, Fe, Mn и др. Мел содержит 99 %

чистого кальцита. Реже встречается кристаллическая форма кар­

боната кальция — мрамор. Кальций входит в состав многих оса­

7

Минералы кальция (табл. 1) находят широкое практическое применение в качестве сырья для химической и металлургичес­

кой промышленности, особенно в промышленности строитель­

ных материалов. Соединения кальция используются при произ­

водстве целлюлозы, очистке сахарного сиропа, изготовлении кера­

мики и стекла. Металлический кальций применяют в качестве раскислителя при выплавке железа, меди и других металлов. Вхо­

дит он и в состав’некоторых подшипниковых сплавов.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАЛЬЦИЯ

Кальций — серебристо-белый металл. Хорошо прессуется, пластичен, может быть прокатан в листы, поддается обработке резанием.

Кальций может существовать в двух аллотропных модифика­ циях: а- и ß-формах. a-форма (низкотемпературная) имеет гране­

центрированную кубическую решетку (а = 5.56 Â, плотность

равна 1,54 при 20oC); ß-форма — гексагональную решетку. Темпе­

ратура перехода a → β составляет 464+4oG [298].

Ниже приведены важнейшие физические константы кальция

298, 507J:

Его электродный потенциал равен —2,84 в. Кальций легко взаи­ модействует с кислородом воздуха и водой, поэтому его хранят под слоем масла. При нагревании на воздухе кальций легко сгорает с

образованием окиси. Перекиси CaO2 и CaO1 являются сильными

окислителями. Кальций взаимодействует с холодной водой доволь­ но энергично. Однако со временем реакция замедляется вследствие

9