книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

6ПЧ.43 С89

Отзывы и предложения просим направлять по адресу:

Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14, издательство «Высшая школа».

Суханов В. П.

С89 Переработка нефти. Учебник для проф.-техн. учеб, заведений. М., «Выеш. школа», 1974.

335 с. с ил.

Наибольшее внимание в учебнике уделено основам технологии переработ­ ки нефти: подготовке нефти к первичной перегонке, термо-каталитическим про­ цессам, процессам очистки селективными растворителями для получения масел и парафинов, адсорбционной очистке нефтепродуктов и др. Приведены данные о получении сырья для нефтехимической промышленнностн. Описание процес­ сов сопровождается их принципиальными технологическими схемами, характе­ ристикой продуктов, показателей технологического режима, влияния основных параметров на показатели процесса, а также сведениями об аппаратуре и обо­ рудовании, химизме и механизме наиболее важных процессов.

© Издательство «Высшая школа», 1974 г.

ВВЕДЕНИЕ

Нефть известна человеку с древнейших времен. В течение мно­ гих столетий нефтью пользовались в качестве лечебного средства, топлива и осветительного материала.

По мере развития техники в России развивал'ась и нефтеперера­ батывающая промышленность, которая обеспечивала получение из нефти различных нефтепродуктов. В 1745 г. на Ухте был построен первый нефтеперегонный завод. Более широкое промышленное зна­ чение нефть приобрела в начале XIX в., когда в 1823 г. крепостные крестьяне братья Дубинины построили в Моздоке завод для пре­ вращения «черной» нефти в «белую» путем перегонки. Получаемый при перегонке дистиллят (фотоген) был впоследствии назван керо­ сином.

Развитие нефтеперерабатывающей промышленности было тесно связано с появлением новых машин и двигателей, а также требова­ ниями быта. Так, в начале развития нефтеперерабатывающей про­ мышленности главной целью добычи нефти было получение из нее осветительного керосина, заменившего лучину;-.и»длощки,^с.,щивох.- ным жиром. Бензин и мазут не находили применения и являлись от­ ходами производства. В 1876 г. по методу, разработанному, вели­ ким русским химиком Д. И. Менделеевым, в Балахне впервые в мире было организовано промышленное производство смазочных масел из мазута. Нефтяные масла стали вытеснять животные и.рас­ тительные жиры во всех отраслях техники.

В те же годы в Баку выдающийся инженер, впоследствии акаде­ мик В. Г. Шухов изобрел форсунку, и ранее сжигавшийся в ямах мазут стали применять как ценное топливо в различных отраслях промышленности и судоходстве.

Изобретение в’последней четверти XIX в. двигателя внутреннего сгорания и применение его практически во всех отраслях промыш­ ленности способствовали новому качественному скачку в развитии нефтяной промышленности. Грандиозное развитие автомобильной и авиационной промышленности поставило проблему нефтеснабжения в ряд важнейших мировых экономических и политических проб­ лем. Бензин, ранее не находивший применения, стал одним из важ­ нейших продуктов, увеличение производства которого, требовало роста добычи нефти и совершенствования технологии нефтеперера­ ботки.

В дальнейшем, с появлением двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия (дизеля), появилась необходимость в ди­ зельном топливе, занимающем промежуточное положение между керосином и мазутом. Увеличение скорости самолетов и необходи­ мость преодоления звукового барьера выявили потребность в реак­ тивном двигателе. Для него требовалось новое топливо — реактив­ ный или авиационный керосин с повышенной химической стабиль­ ностью.

Одновременно с производством новых видов топлива нефтепере­ рабатывающая промышленность развивалась и совершенствовалась

3

Г л а в а 1

СОСТАВ, СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТИ

§ 1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ

Химический состав нефти очень сложен. Она не является одно­ родным химическим веществом, а представляет собой смесь боль­ шого количества разнообразных веществ: углеводородов, серни­ стых, кислородных, азотистых и других соединений.

Физические и химические свойства нефти определяются соотно­ шением входящих в нее соединений.

Элементный и групповой состав нефти (ряды углеводородов)

Элементный состав большинства нефтей характеризуется содер­ жанием в них 83—87% углерода, 11—14 водорода и 1—3% азота, кислорода, серы и металлов. В некоторых нефтях содержание серы достигает 6%. Определить химический состав нефти по отдельным соединениям очень сложно, поэтому часто ограничиваются опреде­ лением группового химического состава, т. е. отдельных групп и ря­ дов углеводородов. Для газов и легких бензиновых фракций удается определять индивидуальный химический состав.

Основную массу нефти составляют углеводороды, которые от­ личаются друг от друга различным содержанием углерода и водо­ рода в молекуле, а также ее строением. Углеводороды нефти отно­ сятся к следующим группам, или рядам: 1 — парафиновые (насы­ щенные), или алканы; 2 — нафтеновые, или цикланы; 3 — аромати­ ческие, или арены. В нефтях обычно преобладают парафиновые и нафтеновые углеводороды. В процессе переработки нефти образу­ ются кроме указанных групп углеводородов непредельные, или не­ насыщенные углеводороды.

Преобладание той или иной группы углеводородов в природной нефти, а также присутствие тех или иных сернистых, азотистых и кислородных соединений в нефти и в продуктах, получаемых при ее переработке, придает этим продуктам особые свойства.

Углеводороды представляют собой химические соединения эле­ ментов — углерода и водорода. Самое простое соединение углерода

5

с водородом — метан. Метан представляет собой газ, который яв­ ляется основной составной частью природного газа.

Парафиновые углеводороды (алканы). Их общая формула С„Н2п+2 (и — число атомов углерода). Каждый последующий угле­ водород получен из предыдущего заменой крайнего в цепи водорода метальной группой А (рис. 1). Это углеводороды нормального стр о ен и я . Углеводороды от СН4 до С4Ню— газы. Следующие за

9 9 9 9

О — с — с — с — с —«Э

Ж <i> <i>

Liv ran

Рис. 1. Строение газообразных парафиновых углеводородов

ними углеводороды — от С5Н12 до С15Н32 — представляют собой жидкости. Они входят в состав бензина, керосина и дизельного топ­ лива. Углеводороды от Ci6H34 и выше (парафины) в обычных усло­ виях — твердые вещества. Примеры парафиновых углеводородов:

Углеводороды изостроения характеризуются разветвленной структурой и резко отличаются от соответствующих углеводородов нормального строения по своим химическим и физическим свойст­ вам. Иногда это различие бывает очень большим.' Например, геп­ тан нормального строения имеет октановое число, равное нулю, а изооктан — 100.

Нафтеновые углеводороды (цикланы). Общая формула СпН2п. Они были впервые открыты знаменитым русским химиком В. В. Марковниковым при изучении им кавказских нефтей.

6

По своим химическим свойствам нафтеновые углеводороды на­ поминают парафиновые углеводороды, но в отличие от них имеют циклическое строение:

циклопентан циклогексан метилциклогексан

Особо большое значение из них имеют производные циклопента­ на и циклогексана.

Ароматические углеводороды (арены). Арены ряда бензола име­ ют общую формулу С„Н2„_6.

Циклическое строение ароматических углеводородов в отличие от нафтеновых характеризуется наличием двойных связей:

Многие ароматические углеводороды являются ценным сырьем для химической и нефтехимической промышленности.

Важнейшие представители ароматических углеводородов — бен­ зол, толуол, этилбензол и ксилолы. Они являются также ценными компонентами высокооктановых бензинов.

Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Углеводороды ряда этилена (олефины, или алкены) имеют общую формулу CnH2n. Они характеризуются наличием двойной связи (этилен С2Н4,. про­ пилен СзНб, бутилены С4Нв, амилены СбН]0 и т. д .) и бывают нор­ мального и изостроения. В нефтях они не содержатся, но составля­ ют значительную часть продуктов, получаемых при термических и некоторых каталитических процессах. Эти углеводороды обладают

7

большой реакционной способ­ ностью и являются хорошим сырьем для производства таких важных продуктов, как поли­ этилен, полипропилен, окиси этилена и пропилена и их про­ изводные.

Кроме олефиновых углево­ дородов при переработке нефти образуются и более непредель­ ные углеводороды, например диолефины (алкадиены), имею­ щие по две двойные связи. Та­ кие непредельные углеводоро­ ды отличаются крайней неста­ бильностью и потому в нефте­ продуктах содержаться не должны. Но их (бутадиен С4Н6 и изопрены CsHs) специально получают из нефтяного сырья для производства синтетиче­

В. В. Марковников ских каучуков и других про­ дуктов.

Кислородные соединения в нефти

К числу основных кислородных соединений, содержащихся в нефти, относятся нафтеновые кислоты, фенолы и смолисто-асфаль­ товые соединения.

Нафтеновые кислоты являются соединениями, содержащими карбоксильную группу — СООН. Удельный вес их колеблется в пре­ делах 0,96—1,05. Общая их формула СпНзп-гОг. Нафтеновые кисло­ ты представляют собой маслянистые жидкости с резким запахом. Содержатся они в керосиновых, дизельных, соляровых и легких масляных дистиллятах. Вызывают коррозию. Из нефтяных фрак­ ций нафтеновые кислоты удаляют выщелачиванием.

Нафтеновые кислоты и их соли находят широкое применение в промышленности в качестве деэмульгаторов, составных частей консистентных смазок, для пропитки тканей и обуви, а также для некоторых других целей.

Фенолы содержатся только в некоторых нефтях и выделяются вместе с нафтеновыми кислотами при выщелачивании дистиллятов. Максимальное количество фенолов содержится в калифорнийской и румынской ароматических нефтях.

Смолисто-асфальтовые соединения присутствуют в нефтях в до­ вольно значительных количествах (от 4—5 до 20% и больше). Это сложные высокомолекулярные вещества, содержащие кроме угле­ рода (82—87,4%) и водорода (10,3—12,5%) кислород (до 2,5%),

серу (0,8—7%) и азот (до 1%). Низкомолекулярные смолистые соединения частично перегоняются с нефтяными дистиллятами, а

8

наиболее высокомолекулярные концентрируются в мазуте и особен­ но в гудроне — остатках от перегонки нефти. Присутствие смол в нефтепродуктах придает им темный цвет, способствует коксо- и нагарообразованию в цилиндрах двигателей. Поэтому эти соединения удаляют из нефтепродуктов соответствующей очисткой.

Если в светлых нефтепродуктах и маслах наличие смолисто­ асфальтовых соединений вредно, то оно весьма полезно для произ­ водства таких продуктов, как битум, кокс, изоляционные и пропи­ точные материалы.

Обычно смолисто-асфальтовые соединения подразделяют на

нейтральные смолы, растворимые в легком бензине, асфальтены

(продукты полимеризации нейтральных смол и оксикислот), не рас­ творимые в легком бензине, но растворимые в бензоле, хлорофор­ ме и сероуглероде; асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, име­ ющие кислый характер, не растворимые в легком бензине, но рас­ творимые в спирте.

Исследованиями Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна было пока­ зано, что окисление нефтяных углеводородов идет одновременно в двух направлениях:

->кислоты-----уоксикислоты-^асфальтогеновые кислоты

Углеводороды

-» смолы-------- уасфальтены-+карбены->карбоиды

Все три вида смолисто-асфальтовых соединений представляют собой высокомолекулярные кислородные, а иногда и сёрнистые сое­

Сернистые соединения в нефти

Сернистые соединения в том или ином количестве встречаются во всех нефтях. В некоторых случаях их содержание достигает 6%.

Сернистые соединения в нефтях весьма разнообразны. Некото­ рые нефти содержат свободную серу и сероводород. Однако боль­ шая часть серы в нефтях и нефтепродуктах находится в связанном состоянии, т. е. в виде сероорганических соединений. Сернистые соединения нефти можно разделить на три группы. К первой груп­ пе относятся сероводород H2S и меркаптаны RSH *, обладающие кислотными, а поэтому и наиболее корродирующими свойствами. Иногда к этой группе относят элементную серу, которая вместе с сероводородом и меркаптанами образует активные сернистые сое­ динения, вызывающие наиболее сильную коррозию аппаратуры, оборудования и трубопроводов.

* R — углеводородный радикал, например С2Н5 — этил (этан без атома водо­ рода).

9

Ко второй группе относятся нейтральные на холоду термически малоустойчивые сульфиды R—S и дисульфиды RS—SR. Уже при 130—160° С и сульфиды и дисульфиды начинают распадаться с об­ разованием сероводорода и меркаптанов.

К третьей группе сернистых соединений относятся термически более стабильные циклические соединения — тиофан

стает от легких фракций к тяжелым. Больше всего концентрируется серы в остатке. Так, при перегонке ишимбаевской нефти содержа­ ние серы в ней составило 2,8%, в мазуте же серы содержалось 3,5, в бензиновой фракции 0,22, в керосиновой фракции 1,89 и в дизель­ ной 2,24 %.

Важно отметить, что в процессах, проходящих при более высо­ ких температурах и давлениях — так называемых деструктивных, происходит разложение не только углеводородов, но и сернистых соединений. При этом из них образуются в основном сероводород и меркаптаны, которые не только вызывают коррозию (особенно уси­ ливающуюся при наличии водяных паров) и образование соляной кислоты за счет диссоциации хлористых солей кальция и магния, но и ядовиты. Для уменьшения коррозии и улучшения санитарных условий труда нефть соответственно подготовляют: снижают содер­ жание в ней воды и солей, а содержание активных сернистых сое­ динений (S, H2S, R—SH) резко уменьшают путем очистки нефтепро­ дуктов.

Азотистые соединения в нефти

Содержание азотистых соединений в нефтях очень незначитель­ но и в большинстве случаев не превышает 0,3 %• В некоторых неф­ тях, например в калифорнийских и алжирских, оно доходит до 2,2%. С увеличением удельного веса нефти, т. е. содержания в ней смолисто-асфальтовых соединений, количество азотистых соедине­ ний увеличивается. При переработке нефти содержание азотистых соединений по фракциям распределяется аналогично сернистым соединениям, т.'е. возрастает от легких фракций к тяжелым. Наи­ большее количество их концентрируется в остатке.

Азотистые соединения нефти делятся на два основных класса: ароматические, содержащие ядра пиридина или хинолина, и гидро­ ароматические, или насыщенные, не содержащие в ядре двойных связей.

Ю