книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ
.pdf
Р. А. КУЗНЕЦОВ
АКТИВАЦИОННЫЙ
АНАЛИЗ
Издание второе, переработанное и дополненное
.МОСКВА АТОМИЗДАТ 1974
УДК 543.53
W |
- |
i d 153 |
|
|
P. |
А. К у з н е ц о в . |
Активационный |
анализ. |
|
Изд. |
2-е. М., Атомиздат, 1974, |
с. 344. |
|
|
Книга посвящена изложению теории и методики активационного анализа — одного из ведущих методов современной аналитической химии. В ней в системати зированной и обобщенной форме рассмотрены основные принципы и классификация активационных методов, а. также дано описание общего хода активационного ана лиза, его инструментального и радиохимического ва риантов и различных методических вопросов. Приведе ны наиболее важные характеристики источников акти вирующего излучения, измерительной аппаратуры и некоторых вспомогательных устройств. В заключитель ном разделе книги разобраны основные аналитические характеристики активационных методов: чувствитель ность, избирательность и точность.
Рисунков 80, таблиц 26, библиография 384 назв,.
0257—050 |
© Атомиздат, 1974. |
К -----------------034(01)—74 50—74 |
ПРЕДИСЛОВИЕ
Даже беглое сравнение этого издания книги с предшествую щим показывает их значительное различие. И причина столь серьезной переработки книги заключается не только в естест венном желании автора усовершенствовать свое произведение, но и в необходимости отразить те глубокие изменения, которые претерпел метод за период между двумя изданиями.
Основное содержание книги составляет систематическое из ложение теории и методики активационного анализа. Поскольку этот метод вырос на стыке ряда наук — ядерной физики, радио химии и аналитической химии, то при изложении его основ не избежно приходится затрагивать вопросы, относящиеся к раз личным аспектам перечисленных научных дисциплин. Естест венно, что многие вопросы при этом рассматриваются весьма кратко и.в самой общей форме. Если при чтении книги возник нет необходимость в более детальном изучении какого-либо вопроса, то следует обратиться к монографической или обзорной литературе, на которую даны ссылки.
Опыт практического применения активационного анализа в данной книге затрагивается лишь в той степени, которая не обходима для того, чтобы продемонстрировать значение метода и его широкие аналитические возможности. Ряд конкретных применений метода использован в качестве примеров для иллю страции тех или иных положений теории и методики активацион ного анализа.
На основе имеющихся рекомендаций внесены изменения в ис пользуемую терминологию, относящуюся к измерению ионизи рующих излучений («Сборник рекомендуемых терминов». Вып. 76. М., «Наука», 1968), представлению результатов ана лиза (ГОСТ 16263—60) и экстракции («Ж. аналит. химии», 1971 г., т. 26, № 5, с. 1021).
Во втором издании заметно увеличился общий объем книги и изменилось распределение материала по главам. Как и прежде, первая глава является вводной. Первая часть ее дает краткий обзор исторического развития активационного анализа и ста новления его основных направлений и методов, а вторая при звана иллюстрировать роль и значение метода при решении
3
различных аналитических проблем. Принципы метода рассмот рены в главе второй. В третьей главе затронуты важные мето дические вопросы, такие, как методы измерения ионизирующих излучений, оценка пределов обнаружения и точности радиомет рических методов, общий ход активационного анализа и т. д.
Основные активационные методы, их особенности и характе ристики, наиболее перспективные области применения, пара метры используемых источников активирующего излучения составляют предмет четвертой — шестой глав. Следующие две главы касаются различных аспектов и методов инструменталь ного активационного анализа, а в главах девятой и десятой речь идет об альтернативном радиохимическом варианте.
Заключительная, одиннадцатая глава дает обобщенную характеристику аналитических возможностей активационного анализа. Здесь обсуждаются чувствительность, избирательность и точность его различных методов. Материал этой главы важен для практических приложений активационного анализа и может служить основой для его сопоставления с другими аналити ческими методами.
Книга рассчитана на химиков-аналитиков, но может быть полезна аспирантам и студентам радиохимических специаль ностей, а также тем специалистам, которые в своей работе стал киваются с проблемами анализа. Автор надеется, что эта книга даст возможность не только познакомиться с современным со стоянием этого перспективного метода, но и окажет помощь при его практическом освоении.
Глава
1
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Исторический обзор
Возникновение и развитие активационного анализа бази руется на выдающихся достижениях целого комплекса наук, связанных с исследованием ядра, ядерных реакций и радио активности. Особое влияние на этот процесс оказали ядерная физика и радиохимия. Важную роль сыграло также стремитель ное развитие ядерной техники.
История открытия радиоактивности и последующих событий, приведших к гигантским последствиям в науке и технике, до вольно хорошо известна [1], и нет необходимости на ней оста навливаться. Отметим только два открытия, непосредственно подготовивших почву для возникновения активационного
анализа.
В 1919 г. Резерфорд на примере взаимодействия а-частиц с ядрами азота доказал возможность осуществления ядерных реакций. А в 1934 г. Ирен и Фредерик Жолио-Кюри при облу чении алюминия а-частицами полония получили искусственный радиоизотоп фосфора. В течение последующего года было ис следовано уже более пятидесяти новых радиоизотопов. Быстрый прогресс в изучении ядерных реакций и искусственной радио активности довольно скоро привел к их использованию в анали
тических целях.
Это произошло в ходе обстоятельных экспериментов венгер ских химиков Хевеши и Леви по изучению радиоизотопов редко земельных элементов, образующихся при облучении нейтронами Ra—Be-источника, когда ими в 1936 г. была показана возмож ность определения примеси Dy в препаратах Y [2]. Позднее Сиборг и Ливенгуд [3] применили дейтроны, ускоренные в цикло троне, для определения примеси Ga в железе.
Новый этап в развитии активационного анализа начался после появления ядерных реакторов, первый из которых был по строен под руководством Ферми и запущен в 1942 г. Высокие потоки тепловых нейтронов в реакторах позволили достигнуть исключительно высокой чувствительности определения многих элементов. Это достоинство метода сразу же нашло применение
на |
практике для определения малых концентраций элементов |
в |
материалах, представляющих большой интерес для новых |
5
отраслей техники. Причем в первую очередь развитие самой ядерной техники потребовало анализа материалов, используе мых для строительства реакторов, на содержание примесей элементов, сильно поглощающих нейтроны. С этого момента облучение тепловыми нейтронами в реакторах становится веду щим методом активационного анализа.
Значительному развитию нейтронного активационного ана лиза способствовала разработка малогабаритных, относительно недорогих нейтронных генераторов. Первые примеры использо
вания этих |
приборов |
для аналитических целей относятся |
к 1953 г. |
|
|
Несмотря |
на много |
меньшие значения нейтронных потоков |
и соответственно более низкую чувствительность, применение нейтронных генераторов оказалось очень перспективным для определения некоторых легких элементов и для разработки инструментальных методов, обладающих высокой экспрессностью и надежностью.
Что касается внедрения заряженных частиц и жестких фото нов в аналитическую практику, то первоначально оно происхо дило весьма медленно. Этот факт прежде всего был связан с незначительным распространением и высокой стоимостью со ответствующих ускорительных установок. При этом по чувст вительности анализа они значительно уступали реакторам. Лишь успехи в конструировании ускорителей стимулировали более интенсивное развитие этих методов, начиная примерно с сере дины 60-х годов.
По способу выполнения аналитического определения в акти вационном анализе развились два основных направления. В од ном из них избирательность анализа основывается на ядернофизических свойствах элементов и образующихся радиоизотопов. Поскольку при этом сохраняется целостность анализируемой пробы, то это направление получило название инструменталь ного активационного анализа.
Значительное развитие инструментальный подход получил в связи с появлением сцинтилляционного метода спектрометрии ионизирующих излучений. Длительное время он даже составлял основу инструментального активационного анализа. Однако с середины 60-х годов в практику активационного анализа вхо дит спектрометр с Ge(Li)-детектором. Его замечательная осо бенность состоит в высоком энергетическом разрешении, которое на порядок превышает разрешение сцинтилляционных детек торов.
Главные достоинства инструментальных методов — быстрота, малая трудоемкость и высокая экономичность анализов. Значи тельно расширило возможности инструментального подхода создание быстрых транспортирующих систем для перемещения анализируемых проб в зону облучения, а затем к измеритель ному устройству. Поскольку длительность транспортировки в
к
быстрых системах составляет доли секунды, это позволило широко использовать в аналитических целях короткоживущие
радиоизотопы.
Большие возможности для инструментального направления открыли вычислительные машины. Значительно ускорив прове дение расчетов, они позволили математическими средствами решить две очень важные для активационного анализа проб лемы, касающиеся выбора оптимальных условий и методики инструментального анализа, а также повышения точности и надежности обработки многокомпонентных спектров. Важным следствием применения вычислительных устройств явилось так же создание полностью автоматизированных систем для вы полнения активационного анализа практически без участия
оператора.
Однако инструментальные методы испытывают и определен ные затруднения, связанные с ограниченной временной и энер гетической разрешающей способностью имеющихся приборов, сложностью обработки результатов измерений, помехами от сильноактивирующихся компонентов анализируемой пробы.
Альтернативный подход связан с разложёнием пробы и по следующим применением химических процедур, избирательность которых определяется уже физико-химическими свойствами эле ментов. Это направление получило название радиохимического.
Поскольку радиохимическое выделение может сочетаться с интегральными методами регистрации ионизирующего излу чения радиоизотопов, то это часто обеспечивает более высокие чувствительность и точность, чем в случае инструментального подхода. В то же время выполнение радиохимических процедур делает анализ более трудоемким и длительным.
До середины 50-х годов радиохимический подход явно пре обладал. Лишь появление сцинтилляционных гамма-спектро метров привело к вытеснению радиохимического метода из тех областей, где инструментальный подход имел неоспоримые пре
имущества.
Первоначально радиохимическое разделение обычно основы валось на методе осаждения, существенный недостаток кото рого — соосаждение вместе с выделяемым элементом посторон них радиоэлементов. Поэтому для получения правильных и надежных результатов требуются длительные операции радио химической очистки, что сильно увеличивает трудоемкость и дли тельность анализа и делает невозможным использование короткоживущих радиоизотопов. Так, в ранних работах по актива ционному анализу, включающих радиохимическое разделение, применялись только радиоизотопы с периодом полураспада
более 1 ч.
Большие возможности перед радиохимическим направлением открыли успехи в развитии таких быстрых и прогрессивных методов разделения, как экстракция, ионообменная хроматогра
7
фия и др. В этих методах практически отсутствуют или не играют столь решающей роли явления, аналогичные соосаждению. Они часто просты по выполнению, высокоизбирательны при правильном выборе условий и позволяют быстро выделять определяемый элемент в радиохимически чистом виде. Часто имеются хорошие возможности для автоматизации процесса разделения.
Новые методы позволили заметно ускорить разделение эле ментов. Мейнке на большом числе практических примеров до казал даже возможность экспрессных радиохимических разделе ний при активационном анализе различных объектов [4]. На вы деление элемента при этом требуется всего несколько минут. В результате граница распространения радиохимического вари анта сместилась к радиоизотопам с периодом полураспада, начиная примерно с 2 мин.
Важное значение для радиохимического подхода приобрел метод субстехиометрического выделения, который применитель но к активационному анализу был предложен и развит Ружичкой и Стары [5]. Субстехиометрический метод заметно упрощает процедуру радиохимического разделения при одновременном повышении избирательности.
Некоторое время, когда уже вполне сформировались оба направления активационного анализа, они развивались парал лельно и даже несколько противопоставлялись друг другу. Однако вскоре было обнаружено, что сочетание обоих методов часто дает исключительно хорошие результаты. В частности, комбинированные методы позволили создать быстрые и надеж ные методики определения большого числа элементов в пробах любого химического состава.
В заключение несколько слов о развитии активационного анализа в СССР. В предвоенные годы исследования в области ядерной физики, радиохимии, естественной и искусственной радиоактивности в нашей стране находились на высоком уровне [6]. Впервые на интересные возможности, которые откры вает использование искусственной радиоактивности в аналити ческих целях, обратил внимание А. А. Гринберг [7]. Однако Великая Отечественная война не позволила развернуть намечен ные исследования.
Непосредственно перед началом войны в Радиевом институте Б. С. Айдаркиным и др. [8] была разработана методика фотонейтронного определения бериллия в рудах. Источником жест
кого у-излучения служил радий. Фактически это была |
первая |
в мировой практике попытка применить фотоядерные |
реакции |
в аналитических целях, но результаты этой работы были опуб ликованы только в 1957 г.
В послевоенный период исследования в области активацион
ного анализа были |
возобновлены |
в 1953 г. пот руководством |
И. П. Алимарина |
[9, 10]. Однако |
их развертывание на этом |
8
этапе происходило медленными темпами. Перелом наметился в начале 60-х годов, когда заметно возросла интенсивность тео ретических исследований и технических разработок, а также расширилась сфера практических приложений метода.
§ 2. Основные особенности и области применения активационного анализа
Активационный анализ — один из ведущих методов современ ной аналитической химии, который находит все расширяющееся применение в различных областях науки и техники [9, 11]. Основ ные особенности и аналитические возможности этого метода главным образом определяются тем обстоятельством, что акти
вационный анализ основывается на ядерных |
взаимодействиях |
и свойствах возбужденных (радиоактивных) |
атомных ядер. |
Из ядернофизической сущности метода сразу же вытекает одна из важнейших аналитических особенностей — нечувствительность к химическому состоянию атомов определяемого элемента в исследуемом объекте, т. е. активационный анализ способен давать только общее (валовое) содержание элемента в пробе и без привлечения дополнительных химических средств не по зволяет раздельно определять элемент в разных химических
формах.
С другой стороны, современная техника предоставляет в рас поряжение аналитика целый набор источников активирующего излучения, с помощью которых можно осуществлять актива ционное определение практически всех элементов периодической системы. Нередко эта способность метода реализуется на прак тике в схемах анализа, предусматривающих определение значи тельного числа элементов из одной небольшой навески, что сразу же дает обширную аналитическую информацию.
Некоторые виды излучений, как применяемые для воздейст вия на ядра элементов, так и испускаемые последними в ядер ных процессах, обладают достаточно высокой проникающей способностью, что позволяет проводить инструментальный ана лиз представительных по массе проб. Причем успех инструмен тального подхода главным образом связан с тем фактом, что один из основных видов ионизирующего излучения радиоактив ных ядер (у-излучение) является характеристическим, что дает возможность по параметрам излучения (энергия, период полу распада и интенсивность) проводить идентификацию элементов и их избирательное количественное определение.
Активационный анализ относится к числу наиболее чувстви тельных аналитических методов [11, 12]. Предел обнаружения для большинства элементов находится в интервале 10~7—10^11 %. При этом анализ по крайней мере сплошных твердых проб сво боден от необходимости введения поправки на холостой опыт, поскольку количество выполняемых операций до облучения про
9