книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

Геохимия редких элементов в под­

лочных элементов; титан, являю­

земных

водах

долгое время

явля­

щийся классическим элементом-гид-

лась

наименее

изученным

разде­

ролизатом, чрезвычайно

близким

по

лом

гидрогеологии

и

геохимии.

гидрогео химическим

особенностям

к

В предлагаемой]

работе

излагается

редким

элементам-гидролизатам.

геохимия редких элементов в под

Для

удобства

изложения

перечи­

земных водах горноскладчатых обла­

сленные элементы рассмотрены в кни­

стей. Ее основой

являются

резуль­

ге совместно под условным термином

таты

гидрогеохимических

исследо­

«редкие

элементы».

ваний, проведенных автором с со­

Осуществить большой объем поле­

трудниками в горнорудных районах

вых и

экспериментальных

исследо­

Кольского п-ова, Урала, Казахстана,

ваний было бы невозможно без по­

Большого Кавказа, Малого Кавказа,

мощи большого

коллектива

сотруд­

Тянь-Шаня, Памира, Саян, Забай­

ников ВСЕГИНГЕО. В сборе фак­

калья, Приморья. Эти исследования

тического и

экспериментального ма­

сопровождались

региональным

из­

териала на разных этапах исследо­

учением

геохимии

редких

элементов

ваний

принимали

участие

инжене­

в подземных водах глубоких гори­

ры-гидрогеологи

Н. Г.

Петрова,

зонтов

названных

горноскладчатых

С. Д. Капранов, M . X . Королькова,

областей. Помимо

типичных

редких

И. В. Батуринская, Н . А. Новикова

элементов'(Li, Rb, Cs, Be, Y, РЗЭ,

и химики-аналитики Н. С. Воро­

Ge, Nb) в книге рассмотрены неко­

нова, В. М. Жарикова, Н . В. Балу-

торые

«нередкие»

элементы,

на­

кова, В . Н .

Белехова,

В. А. Яко­

пример фтор, без которого невоз­

влева, Н . В . Торопацкая, Г. Ф. По­

можно понимание гидрогеохимии ред­

лякова, Л. В . Науменко, В. М. Ще-

ких элементов-комплексообразовате-

голева,

И. М. Палкина,

Л. Н . Ду-

лей и который является универсаль­

бинчук, Э. И. Галицьгаа, В . Курга­

ным гидрогео химическим

поисковым

нова.

признаком большинства месторожде­

Автор должен отметить труд фи-

ний редких элементов; бор — гидро­

зико-химиков, методические работы

геохимический

спутник редких

ще­

которых способствовали

получению

К л а р к

э л е м е н m о

10" 1" \—п "Г+Н ;

10"4

Ю"

1 1—гтттттт

1 ;—гт~

~і—'

I I 1 • ri 1 1 I I м , :

I

m

\\

•5. tO-F-

\

. © евлШ*.®\

. © .(§)

Ge*

\

•Hg

W

Mo«*«

»U

C o 4Nb\\

•Gm

As

\

\«Ni

*Ті

C u «\

Zn\

10'

Ш» Та* .(Tbl

•[Ш

• Nb

m

^ • М п

ES 3

•в

• F

деления элементов в водах с их клар­

ной чувствительности

определения

ковыми

концентрациями

в

земной

элементов в грунтовых водах. По

коре. В основу было положено пред­

отношению к этой линии все эле­

положение, что в общем случае чув­

менты разделились на две группы —

ствительность метода должна

воз­

с удовлетворительной

чувствитель­

растать с уменьшением кларка эле­

ностью и

с неудовлетворительной

мента.

На

рис. 1 представлено

со­

чувствительностью. Исходя

из

вы­

отношение

существующих

в

настоя­

бранного критерия многие из из­

щее время

чувствительно стей опре­

учавшихся

элементов

(Y

и

РЗЭ,

деления элементов в водах с их клар-

Cs, Mo, В, F) имеют неудовлетвори­

ками. На этом же рисунке по

элемен­

тельную чувствительность для изуче­

там с относительно достаточной чувст­

ния их геохимии в грунтовых водах,

7

формирующихся в породах с клар-

были не уверены, что

существующие

ковыми

концентрациями

элементов.

в настоящее время методики опре­

В более глз'боких водах (углекис­

деления

Be,

Nb, Ті

i l др. дают их

лых и щелочных термальных) вслед­

валовое количество, так как при

ствие

гораздо

больших

содержаний

определении

этих

элементов приме­

многих редких элементов в них чув­

няются

операции

по

предваритель­

ствительности

определения

редких

ному концентрированию элементов на

элементов

вполне

достаточны.

различных

сорбентах. Известно, что

Многие из числа изучавшихся эле­

полнота сорбционного осаждения эле­

ментов (Y и РЗЭ, Be, Nb, Ті) отно­

ментов может уменьшаться при об­

сятся

к

числу

элемента в-комплексо-

разовании ими в растворе комплекс­

образователей. Как будет далее пока­

ных соединений. Как будет далее

зано,

комплексные

соединения

этих

показано

в разделах,

посвященных

элементов достаточно устойчивы. Ес­

гидрогеохимии отдельных

элементов,

ли комплексные

соединения

обла­

эта

неуверенность

имела

достаточ­

дают

значительной

устойчивостью,

ное основание и получила подтвер­

возникает вопрос о полноте их опре­

ждение

при

изучении

большинства

деления в водах обычно применя­

элементов - комплексообразователей.

ющимися при гидрогеохимических ис­

В связи с этим для получения вало­

следованиях колориметрическими ме­

вого количества элементов-комплек-

тодами. Эти методы основаны на об­

сообразователей в методики их опре­

разовании

окрашенных

соединений

деления

были введены

дополнитель­

комплексного характера. Однако хи­

ные операции по разрушению ком­

мия

этих

соединений, их

реакции

плексных соединений. Суть этих опе­

и устойчивость в растворах изучены

раций заключалась в кислотной обра­

далеко не полно. Поэтому, опреде­

ботке

сухих

остатков

исследовав­

ляя тот или иной элемент-комнлек-

шихся вод. Полученный в

результате

сообразователь в водах^ мы

зачастую

выпаривания сухой остаток (разного1

не знаем, какие же комплексы эле­

объема в зависимости от минерализа­

мента

сильнее — те,

которые

су­

ции) обрабатывали при нагреве сер­

ществуют в природном растворе, или

ной и азотной кислотами

до осветле­

те, которые мы образуем при хими­

ния. Обработанный кислотами сухой

ческом

определении

и

используем

остаток растворяли в дистиллирован­

при

колориметрировании.

Из

хи­

но й воде и далее определяли

элемент

мии комплексных соединений из­

в

растворе

обычным

колориметри­

вестно, что центральный атом ком­

ческим методом. Наш опыт показал,

плексного соединения (в данном слу­

что кислотная обработка сухого остат­

чае какой-либо редкий элемент-ком-

ка приводит к гарантированному раз­

плексообразователь) мало уязвим для

рушению

большинства

комплексных

химического

воздействия,

поэтому

соединений элементов в водах и дает

многие

даже

чрезвычайно

чувстви­

возможность

определять их

валовое

тельные реактивы, открывающие тот

количество.

или иной элемент в соединениях

Детали

применявшейся

методики

первого

порядка,

оказываются

бес­

при определении отдельных элемен-

сильными перед элементом в ком­

тов-комплексообразователей, а также

плексном

соединении

[86]. Начиная

результаты их определения

разными

исследования по гидрогеохимии эле-

методами

(с

разрушением

комплек­

ментов-комплексообразователей,

мы

сов и без их разрушения) будут при-

8

ведены в разделах, посвященных гео-

тах, посвященных физико-химии ком­

хпмпи отдельных

элементов.

плексных

соединений. Для

природ­

Правильность

определения

эле­

ных условий расчетные методы уста­

ментов в водах оценивали двумя

новления

форм

нахождения

элемен­

методами — контролем

воспроиз­

тов

в

водах

были

применены

водимости

анализа

(обычно

~10%

С. А. Брусиловским

[37], А. К. Ли­

к числу

проб) и

соответствием

по­

сицыным

[185], А. Д. Семеновым,

лучаемых

данных

геологической

си­

В.

Г.

Залетовым

и

др.

[255],

туации.

Г. А. Волковым. Расчет состояний

Таким

образом,

применение

коли­

элементов в растворах основан на

чественных

методик,

единообразие

том,

что

в

условиях

химического

методик определения

элементов,

вве­

равновесия

количественные

соотно­

дение специальных операций по раз­

шения между всеми ионами, входя­

рушению

комплексных

соединений

щими в состав комплекса, опреде­

элементов, контроль результатов ана­

ляются константами нестойкости

со­

лиза дает основание считать резуль­

ответствующих

комплексов.

Конста­

таты определений

редких элементов

нта

нестойкости

характеризует

сте­

в водах

достоверными.

пень

диссоциации комплексного

со­

единения

в

растворе

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

РАСЧЕТЫ

[М"+] [А"-]

В своих исследованиях мы при­

меняли только наиболее простые (ори­

ентировочные)

методы

расчета.

где

[Мп + ]

—

молярная

концент­

Это вызвано тем, что для

сложной

рация

элемента-комплексообразо-

многокомпонентной

системы,

како­

вателя

с

зарядом

п;

[Ак~]

— мо­

вой являются подземные воды, при­

лярная

концентрация

иона-адденда

менение сложных н точных методов

с зарядом

к;

[МА£, ] m , f t + n

— мо­

расчета не всегда оправдано. Ввиду

лярная

концентрация

комплексного

большого количества допущений

и

иона

с зарядом

т-к-\-п.

неполноты наших познаний о хими­

Константы нестойкости

комплекс­

ческом составе подземных вод, такие

ных

соединений приведены в ра­

методы в применении к гидрогео­

ботах

К.

Б .

Яцимирского

[333],

химии теряют свою точность и, сле­

Л.

Силлен

и

А.

Мартелл

[427],

довательно, преимущества. Мы при­

И. Бьеррум, Г. Шварценбах, А. Сил­

меняли физико-химические расчеты

лен

[346].

для определения форм миграции ред­

Далее,

количественные

соотноше­

ких элементов, для выяснения усло­

ния

между

всеми

присутствующими

вий протекания тех или иных реак­

комплексами одного иона-комплек-

ций разложения минералов, а также

сообразователя

зависят,

с

одной

для выяснения условий

образования

стороны, от молярных количеств эле-

некоторых

гипергенных

минералов

мента-комплексообразователя, а с

редких

элементов.

другой

— от концентраций аддендов.

Р а с

ч вт

ф о р м

н а х о ­

Следовательно,

молярная

концент­

ж д е н и я э л е м е н т о в

в

в о ­

рация элемента, определенная в ходе

д а х .

Основы расчетного метода

ус­

химического анализа, равна моляр­

тановления

состояний

элемента

в

ной

концентрации

элемента

в. про­

растворах изложены во многих рабо­

стой

форме

плюс

сумма

молярных