книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

В книге последовательно изложены основы физики тех явлений в твердом теле, которые сопровождаются непо­ средственным преобразованием элек­ трической энергии в световую. Подоб­ ные явления лежат в основе действия полупроводниковых источников света, усилителей и преобразователей изоб­ ражения, телеэкранов и ряда других новых оптико-электронных приборов. Рассмотрены общие свойства различ­ ных видов свечения, возникающего в кристаллах под действием слабого и сильного электрических полей, приве­ дены подробные сведения о вещест­ вах, светящихся в видимой области спектра.

Рисунков 105, библиография 526 на­ званий.

© Издательство «Наука», 1974.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Два основных вида свечения, возникающего под дей­ ствием слабого и сильного электрических полей, впервые наблюдал в 1923 г. О. В. Лосев в кристаллах карбида кремния [1]. Исследование электролюминесценции суль­ фида цинка было начато Г. Дестрио в 1936 г. [2]. В после­ дующие годы было выполнено большое число работ, в ко­ торых изучались свойства электролюминесценции раз­ личных материалов и были созданы предпосылки для практического применения этого явления (усилители и преобразователи изображений, индикаторы, плоские телевизионные экраны, различные оптоэлектронные ус­ тройства). Особенно много работ было посвящено суль­ фиду цинка, известному своим высоким квантовым выхо­ дом излучения при фотовозбуждении. В итоге был накоп­ лен обширный экспериментальный материал, который теперь позволяет понять происхождение основных харак­ теристик электролюминесценции и подойти к описанию ряда явлений с количественной стороны.

В настоящей книге основное внимание уделено физике процессов, происходящих в кристаллах под действием электрического поля и приводящих к появлению свече­ ния, т. е. тому, что отличает электролюминесценцию от других видов люминесценции. В общем случае эти явления могут быть достаточно разнообразными и слож­ ными, так как они отражают одновременно электрические

инжекционной электролюминесценции в р — «-переходах и электролюминесценции, возбуждаемой ускоренными в сильном поле электронами, рассмотрены более под­ робно. Рассмотрена также природа явлений, происходя­ щих при одновременном действии на кристаллы поля и света (фотоэлектролюминесценция). Отдельно приводятся

5

I. ВВЕДЕН И Е

§ 1. Некоторые сведения о люминесценции. Особенности электролюминесценции

Нетепловое излучение, люминесценция *), может воз­ буждаться различными путями. В зависимости от спо­ соба подведения энергии к веществу различают фото­ люминесценцию, возникающую при облучении вещества светом подходящей длины волны, катодолюминесценцию, появляющуюся при падении быстрых электронов на лю­ минофор, рентгенолюминесценцию и другие виды свечения.

Электролюминесценция (ЭЛ) твердых тел возникает под действием электрического поля. При этом имеется в виду, что люминофор, к которому приложено напря­ жение, одновременно не возбуждается (или не возбуж­ дался перед этим) каким-либо другим способом. В против­ ном случае будут наблюдаться уже смежные, более слож­ ные явления (например, фотоэлектролюминесценция — свечение при одновременном возбуждении полем и светом).

В наиболее определенных случаях энергия, необхо­ димая для появления ЭЛ, целиком поставляется элек­ трическим полем, которое изменяет потенциальную или кинетическую энергию электронов в твердом теле. В дру­ гих случаях в создании возбужденного состояния веще­ ства может принимать участие и тепловая энергия.

Большинство электролюминесцирующих веществ от­ носится к классу кристаллофосфоров, в которых процессы

*) По определению С. И. Вавилова [1] люминесценция есть излучение, избыточное над тепловым при данной температуре и имеющее длительность послесвечения (т. е. свечения, продолжаю­ щегося после прекращения возбуждения), значительно большую периода световых колебаний. Задержка излучения по сравнению с возбуждением, связанная с конечным временем нахождения цент­ ров свечения в возбужденном состоянии, характерна для люминес­ ценции и позволяет отграничить ее от других видов свечения тел (например, появляющегося вследствие рассеяния падающего света).

7

возбуждения и свечения могут затрагивать не только от­ дельные центры свечения (атомы примеси или другие то­ чечные дефекты и их комплексы), но и кристалл в целом. В самом общем виде процессы подведения энергии к кри­ сталлам и ее потери удобно рассматривать с помощью схемы энергетических состояний электронов в кристалле.

в валентной полосе — пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уро­ вень в запрещенной зоне. Обратные переходы^ (реком­ бинация электрона и дырки) сопровождаются выделени­ ем энергии в виде света или тепла. Подобные переходы (4—9) также могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

В результате непрерывного возбуждения кристалла, характеризующегося определенным числом переходов типа 1 в секунду, в полосе проводимости устанавливается некоторая концентрация электронов га, а в валентной полосе — дырок р. Скорость г межзонной рекомбинации электронов с дырками (переходы 6) будет пропорциональна в этом случае как га, так и р (бимолекулярная схема, ре­ комбинация 2-го порядка или квадратичная, если ц ~ р). Скорость рекомбинации через примесные уровни опреде­

8

Если р = п + пх, п щ, то пг ss р и скорость пере­ ходов 5, а также общая скорость рекомбинации г пропор­ циональны р 2, т. е. в этих условиях рекомбинация также может происходить по квадратичному закону.

В некоторых случаях может оказаться, что концен­ трация носителей одного знака будет слабо зависеть от интенсивности возбуждения. Если, например, число не­ равновесных электронов мало по сравнению с общим числом электронов в полосе проводимости (п ж const), то изменения скорости переходов типа 6 будут зависеть только от изменений величины р. То же получится, если концентрация уровней, через которые идет рекомбинация, невелика и при повышении п они окажутся заполненными электронами. В этом случае скорость рекомбинации через примесные центры будет определяться переходами типа 5, число которых зависит от числа уровней примеси

ир. Следовательно, при достаточно высоком уровне воз­ буждения скорость рекомбинации будет зависеть только от р, т. е. осуществится линейный закон рекомбинации (мономолекулярный, 1-го порядка). В общем же случае процесс рекомбинации не описывается ни линейным, ни квадратичным законами. Основы статистики рекомбина­ ций через локальные уровни приведены в работе Шокли

иРида [2].

Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т. е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцеп­ торные примеси. Электроны, поставляемые донорами (D), располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов (Л). Поскольку доноры и акцепторы оказы­ ваются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцептор­ ные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной ре­ комбинации через донорно-акцепторные пары способ­ ствует то, что электроны из полосы проводимости с боль­ шей вероятностью захватываются положительно заряжен­ ными донорами, а дырки из валентной полосы — отри­ цательно заряженными акцепторами (переходы 7, 8 и 9

на рис. 1.1).

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных при­ месных уровней, значительной вероятностью могут обла­ дать рекомбинации через экситонные состояния. Экситоны

9