книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения
.pdf
А К А Д Е М И Я Н А У К - С С С Р
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Г. II. ГЛАДЫШЕВ, В. А. ПОПОВ
РАДИКАЛЬНАЯ v ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПРИ ГЛУБОКИХ
СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
И З Д А Т Е Л Ь С Т В О «НАУКА»
М О С К В А
1 9 7 4
Щг <1033
34Р0 3
Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Г л а д ы ш е в Г. П., П о п о в В. А. М., «Наука», 1974, стр. 244.
В монографии рассмотрены общие вопросы глубокой и гетерофазной полимеризации. Изложены основные теории диффу зионной кинетики реакций инициирования и обрыва цепи. При ведено описание методов изучения радикальной полимеризации и определения элементарных констант.
Книга рассчитана на сотрудников научно-исследовательских и заводских лабораторий, преподавателей, аспирантов и студен тов вузов.
Таблиц 22. Иллюстраций 69. Библ. 766 иазв.
Ответственный редактор
академик Н. М. ЭМАНУЭЛЬ
© Издательство «Наука», 1974 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы на первый план стали выдвигаться кинетиче ские подходы к принципам проведения процессов полимери зации, позволяющие получать полимеры с улучшенными свой ствами и повышенной стабильностью. Использование кине тических методов позволило понять механизм полимеризации до глубоких степеней превращения и сформулировать общие приемы регулирования многих нолимеризационных процессов. Уже сейчас имеется возможность в промышленном масштабе получать поли меры с улучшенным молекулярно-весовым распределением и дру гими физико-химическими характеристиками.
Особый интерес стал проявляться к гетерофазной полимериза ции в связи с промышленной реализацией таких процессов, как гетерофазное получение поливинилхлорида, а также расширением производства эмульсионных полимеров. Более того, оказа лось, что некоторые кинетические аспекты глубокой и гетерофаз ной полимеризации как бы перекликаются с вопросами стабили зации полимеров. Отсюда появилась возможность решать отдель ные задачи по созданию стабильных полимеров с улучшенными свойствами, используя общие кинетические методы, применяемые как в области полимеризации, так и при стабилизации полимеров.
Монография Г. П. Гладышева и В. А. Попова является пер вой обобщающей работой, рассматривающей глубокую и гетерофазную полимеризацию с единой точки зрения.
Эти процессы имеют много общего, что связано с наличием диффузионных механизмов в протекании некоторых элементар ных реакций. Оказалось, что не только реакции обрыва цепи при полимеризации в вязких средах, но и процессы иницирования и роста цепи часто протекают в диффузионной области. Рассмот рение глубокой и гетерофазной полимеризации с точки зрения изменяемости кинетических параметров позволяет количествен но описывать эти реакции, регулировать их скорость и моле кулярный вес полимеров.
Исследование радикальной полимеризации в вязких средах перспективно, кроме того, для упрощения кинетических схем и получения цепной количественной информации о реакционной способности веществ. Так, изучение глубокой и гетерофазной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов дает возмож
3
ность оценить их реакционную способность в реакциях с макро радикалами, что затруднено при применении других известных методов. Это представляет несомненный интерес, поскольку на правлено на решение главной задачи химии — о связи реакцион ной способности веществ с их строением.
Изложенные в монографии теоретические результаты позво ляют моделировать реакции глубокой и гетерофазной полимери зации и использовать новые технологические процессы сразу в заводских условиях, минуя стадию лабораторных исследований.
В книге содержится много оригинального материала, касаю щегося методов регулирования полимеризации, создания поли меров с повышенной стабильностью, а также подходов к реше нию проблем стабилизации термостойких полимеров. Наличие в монографии методических рекомендаций, а также приемов кине тической обработки экспериментальных данных делают ее по лезной широкому кругу читателей.
Академик Н. М. Эмануэль
ОТ АВТОРОВ
В связи с ростом потребностей в полимерных материалах, об ладающих комплексом улучшенных свойств, в последнее время заметно повысился интерес к процессам глубокой и гетерофазной полимеризации. Совершенствование этих процессов и использо вание новых методов их регулирования позволяют проводить ре акции в заданном режиме и получать многие синтетические мате риалы повышенного качества.
Хотя особенности глубокой и гетерофазной полимеризации из вестны давно, строгая количественная теория этих процессов толь ко разрабатывается. Это может показаться несколько странным, поскольку большинство промышленных методов получения поли мерных материалов связано с полимеризацией до глубоких конвер сий. Однако имеются причины, обусловившие несколько запоз далое развитие рассматриваемой области. Во-первых, в отличие от полимеризации на начальных степенях превращения, которая строго описывается на основе классической цепной теории, коли чественная интерпретация глубокой и гетерофазной полимериза ции в связи с высокой вязкостью среды сложнее. Во-вторых, только сравнительно недавно стало ясно, что регулирование скоростей процессов получения полимера на глубоких стадиях, а также мо лекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиме ров позволяет существенно улучшить многие свойства полимер ных материалов. Оказалось, что, используя достижения теории в этой области, можно получать полимеры, перерабатываемые при пониженных температурах и обладающие повышенной прочностью, стабильностью и другими ценными качествами. Иногда удается создавать полимерные композиции с совершенно новой надмолеку лярной структурой, а следовательно, с новыми свойствами.
Указанные обстоятельства как раз и стимулировали возраста ние интереса к процессам глубокой и гетерофазной полимеризации; число исследований в этих областях в последние годы резко воз росло.
В 1968 г. вышла книга Г. П. Гладышева и К. М. Гибова «По лимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования», которая явилась первой в мире монографией в этой области.
5
Настоящая монография является продолжением предыдущей книги и посвящена глубокой и гетерофазной полимеризации, ко личественная теория которой, как уже отмечалось, интенсивно разрабатывается в последнее время.
Гетерофазная полимеризация, получившая широкое практи ческое применение, имеет много общего с полимеризацией до глу боких конверсий, не сопровождающейся выделением новой фазы. Поэтому сравнительное рассмотрение этих двух типов полимери зации не только представляется интересным с научной точки зре ния, но и позволяет находить новые аспекты практического ис пользования ряда методов регулирования промышленных про цессов.
Книга состоит из Введения и четырех глав. Во Введении изла гается общая теория радикальной полимеризации и особенности механизма химических реакций, лимитированных диффузией. Первая и вторая главы посвящены кинетике и механизму глубо кой и гетерофазной полимеризации. В третьей и четвертой главах представлен материал, касающийся методов изучения полимери зации на начальных и глубоких степенях превращения, которые имеют свои особенности.
В книгу вошли также разделы, в которых разбираются новые методы регулирования скорости полимеризации и молекулярного веса полимеров, а также аналогичные приемы, используемые при стабилизации термостойких полимерных материалов.
Авторы выражают глубокую благодарность |
академику |
Н. М. Эмануэлю, члену-корреспонденту АН СССР |
С. Р. Рафи |
кову, академику АН Казахской ССР М. И. Усановичу за советы и поддержку. Авторы благодарны Ю. А. Макарову, докторам наук А. А. Берлину, Г. В. Королеву, члену-корреспонденту АН СССР Н. С. Бниколопову, члену-корреспонденту АН СССР
В. А. Кабанову, |
академику К. А. Андрианову и академику |
Н. Н. Семенову, |
с которыми они неоднократно обсуждали вопро |
сы, затронутые в монографии. Авторы выражают также благо дарность Л. И. Соколовой за помощь при подготовке рукописи к изданию.
Г. П. Гладышев, В. А. Попов
6
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Одной из наиболее изученных химических реакций является радикальная полимеризация, механизм которой достаточно хоро шо понят и теория носит строго количественный характер.
Большой успех теории цепной радикальной полимеризации связан с исследованиями в области цепных реакций, выполненны ми в основном в 30—40-х годах нашего столетия [1]. Однако суще ствующая теория применима лишь к гомофазной полимеризации на начальных степенях превращения, т. е. в условиях, когда присутствие сравнительно небольших количеств полимера су щественно не отражается на механизме процесса.
Полимеризация же при глубоких конверсиях, которую можно было бы подразделить на глубокую гомофазную и гетерофазную полимеризацию, имеет ряд особенностей, связанных с диффузи онным механизмом некоторых элементарных реакций. В отличие от глубокой гомофазной гетерофазная полимеризация уже при
низких |
конверсиях фактически |
является глубокой, поскольку |
в этом |
случае процесс протекает |
преимущественно в частичках |
полимера, т. е. в условиях повышенной вязкости среды.
Хотя факт влияния вязкости среды и выделения нерастворимо го полимера на особенности кинетики полимеризации многих винильных мономеров стал известен давно, количественная теория полимеризации при глубоких степенях превращения разработана еще недостаточно. Это привело к тому, что из-за сложности интер претации получаемых результатов глубокую и гетерофазную полимеризацию изучали мало.
В то же время дальнейшие исследование полимеризации при глубоких конверсиях несомненно важно с теоретической, а также с практической точки зрения, поскольку в настоящее время мно гие промышленно важные полимеры получают именно способами, предполагающими проведение процессов до глубоких конверсий в условиях повышенной вязкости среды.
После того как были разработаны методы исследования цепной радикальной полимеризации, позволяющие получать надежные данные, было установлено, что гомофазная полимеризация ряда винильных мономеров в массе характеризуется резким увеличе нием скорости реакции при определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление, изученное Шульцем, Норри-
7
шем, Медведевым, Тромсдорфом и в дальнейшем Бенсоном, Вартеном, Нортом и др. [2—10], получило название «гель-эффекта», или «эффекта Тромсдорфа». Было установлено, что особенности кинетики глубокой полимеризации определяются природой моно мера, концентрацией инициатора и условиями проведения процес са, и показано, что причиной самоускорения является уменьше ние константы скорости реакции обрыва цепи к0. После создания надежных количественных методов [11—17] появилась воз можность определять отношение кр1к0 и кр,к0 при различных глу бинах превращения.
Многие работы в целом подтвердили общую теорию гель-эффек та. Кроме того, оказалось, что при гомофазной полимеризации в высоковязких средах, соответствующих конверсиям 30—80%, может меняться не только к0, но и кр цепи. Однако теория глубо кой полимеризации все же оставалась качественной. Было обна ружено много фактов, которые не укладывались в рамки обычных представлений. Достаточно указать на парадокс, состоящий в том, что обрыв цепи при полимеризации ряда мономеров контроли руется диффузией уже в средах с вязкостью, равной вязкости мо номера, а самоускорение наблюдается при конверсиях, заметно отличных от нуля [18].
Как показали исследования последних лет, особенности глу бокой полимеризации могут быть поняты при учете переменности всех кинетических параметров.
Количественная интерпретация кинетических данных по гетерофазной полимеризации, в процессе которой выделяется нерас творимый полимер и наблюдается автоускорение с начальных моментов времени, является еще более сложной. К факторам, ослож няющим течение процесса, здесь относятся не только резкое умень шение подвижности макрорадикалов, захваченных твердой поли мерной фазой, и изменение к0 и других констант элементарных реакций, но и существование в общем случае нескольких фаз, про текание процесса в которых имеет свои особенности. Более того, на кинетику гетерофазной полимеризации влияют многие физиче ские факторы, такие, как, например, степень набухаемости поли мерной фазы, ее морфологическая структура и др.
Указанные особенности гетерофазной полимеризации обусло вили то, что в этой области имеется меньше надежных количествен ных данных. Тем пе менее достигнуты определенные успехи, поз волившие в значительной мере понять механизм полимеризации, протекающей с выделением конденсированной полимерной фазы, разработать качественные и полуколичественные теории, в целом удовлетворительно описывающие ее особенности [19].
8
СХЕМА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Цепная радикальная полимеризация является одной из основ ных реакций получения высокомолекулярных соединений. Пер вые правильные представления о механизме радикальной полиме ризации были выдвинуты в первой четверти нашего столетия Штаудингером [20]. Однако основы количественной теории были разра ботаны только после создания теории цепных реакций [1]. В 1937 г. Флори [21] опубликовал работу, в которой рассмотрел механизм винилыюй радикальной полимеризации. В дальнейшем теорию радикальной полимеризации развивали крупные научные школы и отдельные исследователи [12—31].
В настоящее время определенно установлено, что при ради кальной полимеризации реакционный центр находится на конце растущей цепи и что полимерные молекулы образуются в резуль тате присоединения мономерных звеньев к этому центру. Макро молекулы образуются сразу после начала реакции; частицы с промежуточным молекулярным весом между молекулярным ве сом мономера и полимера практически отсутствуют. Последнее обусловливает то, что молекулярный вес полимера в ходе реакции при радикальной полимеризации не должен меняться.
В простейшем случае кинетическая схема радикальной поли меризации включает три стадии, которым соответствуют элемен тарные реакции: инициирование, рост цепи, обрыв цепи.
Простейшая кинетическая схема при химическом инициирова нии может быть представлена в следующем виде.
Инициирование:
Инициатор J - ! ^ 2Iijlep; Rnep + М Л н р
рост цепи:
. fcp .
Rn + М —►Rn+1,
обрыв цепи:
R^ + R'm— W R» + R«— p„ + pw-
В общем случае могут протекать другие элементарные реак ции, такие, как передача цепи через молекулы мономера:
б ; + м Л“ Рп + М*;
растворителя:
Rn + S—S->p„ + S';
полимера:
Rn + p m- - P n + Rm;
9