книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

V f - Ш 6 6

Серия: «Аналитическая химия элементов»

К

Главный редактор академик А. П. Виноградов

Редакционная коллегия

И. П. Алимарин, А. И. Вусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. В. Саввин,

И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)

Редактор тома «Аналитическая химия фосфора»

академик Молдавской ССР Ю. С. Ляликре

Авторы монографии

А. А. Федоров, Ф. В. Черняховская, А. С. Вернидуб,

М. П, Ананъевскря, В. П. Замараев

Адрес редколлегии 117334 Москва, Воробьевское шоссе, 47а

Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР

ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад­ ского АН СССР осуществляет издание серии монографий по ана­ литической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналити­ ческая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапа­ зона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.

В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле­ ментов и их соединений. Затем излагаются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного хими­ ческого элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных по­ лупродуктов производства и, наконец, конечной продукции, ме­ таллов или сплавов, окисей, солей и других соединений и мате­ риалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определе­ ния. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.

Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских инсти­

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Фосфор имеет исключительное значение для процессов жизне­ деятельности, так как входит в состав нервной и мозговой ткани, костей и многих других белковых соединений. Растения извле­ кают из почвы значительные количества фосфора, которые попол­ няются внесением в нее фосфорсодержащих удобрений.

Промышленность производит главным образом соединения фосфора, используемые в виде удобрений: суперфосфат, преципи­ тат, фосфористую муку, аммофос и др. Красный фосфор приме­ няют в спичечном производстве; треххлористый и пятихлористый фосфор используют при синтезах различных органических ве­ ществ. Некоторые органические производные фосфора применяют в медицине (фитин, глицерофосфат и др.).

Фосфор обычно является вредной примесью в сталях и спла­ вах, так как снижает их пластичность. Некоторые сплавы, на­ оборот, приобретают полезные свойства при легировании их фос­ фором, например, фосфористая бронза.

Многие методы определения фосфора в природных и промыш­ ленных материалах известны давно. Однако в материалах, содер­ жащих такие элементы, как титан, цирконий, ниобий, тантал и вольфрам, определение фосфора представляет трудную задачу, не решенную достаточно удовлетворительно до настоящего времени.

В книге изложены общие сведения о фосфоре и его соедине­ ниях, имеющих значение в аналитической химии. Приводится литературный обзор методов качественного и количественного оп­ ределения фосфора. Кратко описаны современные, наиболее важные химические, физико-химические, химико-физические и физические методы определения фосфора в природных и про­ мышленных материалах, а также методы определения примесей в фосфоре и его соединениях.

Большое внимание уделено описанию спектральных методов, которые получили широкое распространение благодаря простоте и достаточной точности результатов анализа.

Авторами было критически рассмотрено более 5000 литератур­ ных источников, однако для написания монографии использованы лишь те из них, которые представляли наибольший интерес.

5

Г л а в а I

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА [ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Фосфор открыт Брандтом в 1669 г. [719], элементарную при­ роду фосфора установил Лавуазье [315]. Содержание фосфора в земной коре составляет 8-10-2 вес.%. Известно 187 минералов, содержащих фосфор [55]. Наиболее распространенные минералы, имеющие народнохозяйственное значение — апатиты и фосфориты.

Апатиты Ca5(P04)3F(Cl) относя^ к минералам магматического происхождения. Они встречаются, главным образом, в виде сплошных зернистых масс в сочетании с силикатами. Содержа­ ние Р20 5 в апатитах колеблется от 20 до 42% [92].

Фосфориты — минералы осадочного происхождения. Главная составная часть фосфоритов — Са3(Р 04)2-Са(0Н)2. Они распреде­ ляются в виде отдельных образований или пластов между слоями песка, глины или известняка. В виде отдельных включений в фос­ форитах встречаются кварц, кальцинит, глауконит и др. Общее содержание Р20 5 в фосфоритах колеблется от 5 до 36% [92].

Апатиты и фосфориты служат основным источником сырья для производства минеральных удобрений. К другим фосфорсодержа­

Ca[U02(P04)2]-8H20 (распространенная урановая руда). Все фос­ форсодержащие минералы являются ортофосфатами. В метеоритах фосфор найден в виде фосфидов железа, никеля и кобальта.

Элементарный фосфор получен Шееле [258] в 1771 г. из костя­ ной золы в ретортах при 1000° С по реакциям

Саз(Р04)2 + 2H2S04=2CaS04-2H20 + Са(Н2Р04)2,

ЗСа(Н2Р04)2 + ЮС=Саз(Р04)2 + ЮСО + 6Н20 + 4Р.

В 1806 г. Велер [315] предложил способ получения фосфора выделением его из Са3(Р 04)2 при 1500° С по реакции

Саз(Р04)2 + 3Si02 -f- 5C=3CaSiOs + 5СО + 2Р.

7

Осуществление этого метода стало технически возможным зна­ чительно позднее при применении электрической печи. Пары фос­ фора конденсируются при 280,5° С, при этом образуется воскооб­ разное прозрачное вещество с характерным запахом — белый фосфор, который собирают и хранят под водой. Молекулы белого фосфора и его паров четырехатомны. Каждый атом фосфора, вхо­ дящий в молекулу, имеет одну необобщенпую пару электронов и одинарную связь с тремя соседними атомами, образуя тетраэд­ рическую структуру [292].

При длительном хранении и при нагревании белого фосфора в закрытом сосуде при 250—260° С получается порошок темно-крас­ ного цвета — красный фосфор. В зависимости от условий полу­ чения красный фосфор образуется в виде аморфной или в несколь­ ких кристаллических модификациях [315]. Чистую модификацию красного фосфора называют фиолетовым фосфором (фосфор Гитторфа). Впервые фиолетовый фосфор был получен в виде листоч­ ков стального цвета при кристаллизации фосфора из расплавлен­ ного свинца.

При нагревании белого фосфора до 380° С в запаянной трубке в присутствии ртути происходит разрыв связей в четырехатомной молекуле и образуется стеклообразное аморфное твердое темно­ серое вещество, которое при повышении температуры переходит в кристаллический черный фосфор. В зависимости от температуры

идавления получены две разновидности черного фосфора, отличаю­ щиеся электрическими свойствами [1021]. При нагревании стек­ лообразного фосфора в запаянной трубке в отсутствие ртути он переходит в красный фосфор [660]. В присутствии следов железа и красного фосфора белый фосфор окрашен в желтый цвет и поэтому его иногда называют желтым фосфором [55]. Условия получения

ифизические свойства различных модификаций фосфора описаны в работах [55, 258, 292, 315]. Физические свойства модификаций

Фосфор имеет 7 изотопов, из них 6 радиоактивных [405]. Ста­ бильный изотоп 31Р. Наиболее изученные радиоактивные изотопы представлены в табл. 2.

8

Т а б л и ц а 2

Радиоактивные изотопы фосфора

Из числа радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет изотоп 32Р, так как он обладает сравнительно большим периодом полураспада и значительной энергией р-излучения.

В Советском Союзе получают 32Р в ядерных реакторах путем облучения нейтронами элементарной серы, красного фосфора или пятиокиси фосфора, например: 32S(п, р) -у 32Р.

Удельная активность красного фосфора после облучения сос­ тавляет 100—1000 мкюри/г, а пятиокиси фосфора — 100—500

мкюри/г.

Облученную пятиокись фосфора применяют для приготовле­ ния препаратов с изотопом 32Р в качестве меченого атома. Изо­ топ 32Р используют в промышленности и в сельском хозяйстве для решения многих практических и теоретических проблем, в хи­ мии, биологии, медицине [106, 304]. Достаточно большой период полураспада 32Р позволяет измерять активность без учета радио­ активного распада, так как через один час исходная активность сохраняется на 99,8%, а через одни сутки на 95,3%.

Наиболее активной модификацией является белый фосфор. Он ядовит, на воздухе самовоспламеняется. Горящий фосфор причи­ няет болезненные, трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать общее отравление организма. Белый фосфор плохо раст­ ворим в воде (3,3 •10-4% ), легко растворим в сероуглероде, жид­ ком аммиаке, сернистом газе, диэтиловом эфире, бензоле и че­ тыреххлористом углероде [1004]. Белый фосфор легко окисляется кислородом, галогенами, серой и различными окисляющими кис­ лотами [674], образуя окислы, галогениды фосфора, сульфиды и кислородные растворимые кислоты.

Красный фосфор менее активен, чем белый. Он не ядовит, на воздухе не самовоспламеняется; не растворим в воде, эфире, бен­ золе, сероуглероде, медленно реагирует с парами воды и кисло­ родом воздуха, образуя фосфин и смесь кислородных кислот. Красный фосфор окисляется азотной кислотой, хлоратом калия или перманганатом калиялв присутствии H2S04 [640] до ортофосфорной кислоты. Красный фосфор растворим в трибромиде фосфо­

9